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れれわくや
6 years ago
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1 2017 年後期物理化学演習甲南大学理工学部電気化学垣内隆 2. 電位 1

2 1. 電極を 2 本使う 2. 直接混じり合わないようにしながら電流は流す

3 電池におけるエネルギー変換化学エネルギー電気エネルギー M1 M2 S1 S2 M3 M1 電池は分離 ( 隔膜 ) が必須電池は界面だらけ

4 物理量の記号はイタリック ( 斜体 ) 物理量の単位はローマン ( 立体 )

5 Gibbs 化学反応エネルギー電気エネルギー定量的にどう関係している?

6 物理量のおさらい (98) (CODATA2014) (74) (CODATA2014) ) (59) (CODATA2014)

7 ( 注 ):( ) は標準不確かさを表すたとえば (10) は値がその標準不確かさがと言う意味

8 SI 単位 SI 単位系で採用されている単位例 m (cal inch 尺などは非 SI ) SI 単位系 : 国際的に合意された単位系 Le Systéme International d'unité の略

9 2010 年の調整による主な基礎物理定数の推奨値 NMIJ( 計量標準総合センター ) 定数記号推奨値 ( 注 ) 単位相対標準不確かさ ( 1σ ) 真空中の光速度 c,c m s -1 ( 定義値 ) 真空の透磁率 μ 0 4π 10-7 = N A -2 ( 定義値 ) 真空の誘電率 ε 0 1/μ 0 c 2 = F m -1 ( 定義値 ) 万有引力定数 G (80) m 3 kg -1 s プランク定数 h (29) J s h/2π (47) J s 電気素量 e (35) C 磁束量子 φ (46) Wb コンダクタンス量子 G (25) 10-5 S 電子の質量 m e (40) kg 陽子の質量 m p (74) kg 陽子 - 電子質量比 m p /m e (75) 微細構造定数 α (24) その逆数 α (44) リュードベリ定数 R (55) m アボガドロ定数 N A,L (27) mol ファラデー定数 F (21) C mol 気体定数 R (75) J mol -1 K ( 注 ):( ) は標準不確かさを表す例えば (10) は値が標準不確かさがの意味であるボルツマン定数 k (13) J K シュテファン-ボルツマン定数 σ (21) 10-8 W m -2 K 原子質量定数 m u (73) kg ジョセフソン定数 K J (11) 10 9 Hz V フォンクリッツィング定数 R K (84) Ω

10 定数記号推奨値 ( 注 ) 単位相対標準不確かさ ( 1σ ) 真空中の光速度 c,c m s -1 ( 定義値 ) 4π 10 真空の透磁率 μ -7 0 = N A -2 ( 定義値 ) 真空の誘電率 ε 0 1/μ 0 c 2 = F m -1 ( 定義値 ) 万有引力定数 G (80) m 3 kg -1 s プランク定数 h (29) J s h/2π (47) J s 電気素量 e (35) C 磁束量子 φ (46) Wb コンダクタンス量子 G (25) 10-5 S 電子の質量 m e (40) kg 陽子の質量 m p (74) kg 陽子 - 電子質量比 m p /m e (75) 微細構造定数 α (24) その逆数 α (44) リュードベリ定数 R (55) m アボガドロ定数 N A,L (27) mol ファラデー定数 F (21) C mol 気体定数 R (75) J mol -1 K ボルツマン定数 k (13) J K

13 物理量のおさらい

14 W = J s -1 P = EI W s = J Wh V m -1

15 ゲオルクジモンオーム (Georg Simon Ohm, 1789 年 3 月 16 日年 7 月 6 日 )

16 アンドレ = マリアンペール (André-Marie Ampère, 1775 年 1 月 20 日年 6 月 10 日 )

17 アレッサンドロジュゼッペアントニオアナスタージオヴォルタ伯爵 (Il Conte Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta 1745 年 2 月 18 日年 3 月 5 日 )

18 シャルル - オーギュスタンドクーロン (Charles-Augustin de Coulomb 1736 年 6 月 14 日年 8 月 23 日 )

19 マイケルファラデー (Michael Faraday, 1791 年 9 月 22 日年 8 月 25 日 )

20 ジェームズプレスコットジュール ( 英 : James Prescott Joule 1818 年 12 月 24 日年 10 月 11 日 )

21 ジェームズワット ( 英 : James Watt, FRS, FRSE 1736 年 1 月 19 日年 8 月 25 日 )

22 V 1 C 1 J 1V 差なので絶対的な値ではない差だけが問題ならこれで良い定義からして絶対値ではあり得ないある特定の ( 公認の ) 基準から測った電位差のこと

23 電位差 >>> 電位差はふつう省かれている

24 ( 物理 : 真空中の無限遠 ; 電気化学 : 参照電極または溶液の内部電位 )

26 相

28 電気化学 ( 化学と電気の相互変換 ) では電子イオンが電気化学系でどのような振る舞いをするか中性物質これらの化学種のエネルギー ( 熱力学的なエネルギー ) は? i 種の化学ポテンシャル系のギブズエネルギ -

29 化学ポテンシャルとは? α 相 i j i i i k i ji i k j i j k i i i 注目する化学種 i を出し ( 入れ ) した時の系の Gibbs エネルギー変化上付き添え字で相を i 以外の化学種の数 ( 濃度 ) を一定にする下付き添え字で化学種を偏微分の際にこれらの変数を一定に保つ

30 i が帯電粒子 ( 電子やイオン ) ならそのエネルギーには静電エネルギーの部分が大きく寄与するだろうからその部分だけ別に書き出すと便利 ( だろう ) 化学的な部分と電気的な部分を分けて考えても良いだろう... 系 α の内部電位を使って化学種 I の電荷 ( 電子電荷当たりの符号を含む *) Faraday 定数化学的寄与電気的寄与電気化学ポテンシャルと呼ばれることがある波形記号 (tilde) をつけることもある *z i is the charge on ionic species i in signed units of electronic charge

31 電子の化学ポテンシャル i が相 α 中にある電子ならであるから

32 二つの異なる金属 I と II が接触すると電位差が生じる I II 平衡の時

33 ここで哲学的 (?!) 問題存在すること熱力学的に測定可能別物

34 異なる 2 相間の電位差は ( 熱力学的には ) 測定不可 Professor W. D. Bancroft 教授への手紙 J. W. Gibbs (1899) Again, the consideration of the electrical potential in the electrolyte, and especially the consideration of the difference of potential in electrolyte and electrode, involves the consideration of quantities of which we have no apparent means of physical measurement, while the difference of potential in pieces of metal of the same kind attached to the electrodes is exactly one of the things which we can and do measure.

35 ジョサイアウィラードギブズ (Josiah Willard Gibbs, 1839 年 2 月 11 日年 4 月 28 日 )

36 二つの異なる ( 混じり合わない ) 電解質溶液が接触すると電位差 I II 油水

R. Luther, Elektromotorische Kraft und Verteilungsgleichgewicht," Z. phys. Chem., 19, 529-571 (1896).

37 R. Luther, Elektromotorische Kraft und Verteilungsgleichgewicht," Z. phys. Chem., 19, (1896). Robert (Thomas Dietrich) Luther ( [ ] Moskau Dresden) 混じり合わない 2 相間の電位差は熱力学的には測定できないことを明確に述べている

38 Distribution potential across O W interface (R. Luther in 1896) Thanks to Stefan Wilke, Martin-Luther Universtät, Institut für Analytik und Umweltchemie, Halle

40 Martin Luther (* 10. November 1483 in Eisleben, Grafschaft Mansfeld; 18. Februar 1546 ebenda)

41 英語化は愚民化日本の国力が地に落ちる ( 集英社新書 ) 新書 2015/7/17 施光恒 ( 著 )

42 熱力学的に測れない? とはそもそも存在しない ( まぼろし幻想想像上の産物?!)

Single ion activity is not measurable with thermodynamic certainty. a H+ was likened to the emperor s new clothes R. de Levie in his Tutorial lecture in ISE (2012).

43 Single ion activity is not measurable with thermodynamic certainty. a H+ was likened to the emperor s new clothes R. de Levie in his Tutorial lecture in ISE (2012). A Philosophical Note Using Popper s criterion, the hydrogen ion activity as defined by IUPAC is not falsifiable and therefore falls outside the demarcation that separates science from non-science. Wikipedia R. de Levie, J. Chem. Educ., 87, (2010); Electrochim. Acta, 135, (2014).

44 (1999) (2012)

45 Bob and Bob, Rudolfinum, Prague, August 23, 2012

46 R. de Levie, J. Chem. Educ., 87, (2010). A Philosophical Note Using Popper s criterion, the hydrogen ion activity as defined by IUPAC is not falsifiable and therefore falls outside the demarcation that separates science from non-science.

47 R. de Levie, J. Chem. Educ., 87, (2010). A Philosophical Note Using Popper s criterion, the hydrogen ion activity as defined by IUPAC is not falsifiable and therefore falls outside the demarcation that separates science from non-science.

48 反証可能性 ( はんしょうかのうせい英 : Falsifiability) とは科学哲学で使われる用語で検証されようとしている仮説が実験や観察によって反証される可能性があることを意味する科学哲学者のカールポパーが提唱平易な意味ではどのような手段によっても間違っている事を示す方法が無い仮説は科学ではないと説明される Wikipedia(7/23/2013)

49 測れないとは? 超熱力学的 (extrathermodynamic) な仮定を使わないとその量の値を得ることができないこれは物理量? 物質そのものあるいはそれが持つ性質のうち客観的につまりその性質の記述がわれわれの主観に頼らず ( 個人差なく ) 定量的になしえるものおよびそれらの組み合わせから導かれるものをいう ( 分析化学 - 定量的アプローチ (2012))

51 English translation: Rev. Polarogr., 61 (2015)105.

52 Rev. Polarogr., 63, (2017) Polemik is highly welcome for enlivening science

53 Rev. Polarogr., 63, (2017)

54 M1 M2 S1 S2 M3 M1 平衡の時液間電位差が無視出来るなら溶液内の酸化還元反応の Gibbs エネルギー

55 電池の端子間電圧は電池内の酸化還元反応で決まる ( ここではアプリオリ (a priori) [ 先験的 ] に )

57 0.95 V 1.1 V

58 正極 : NiOOH + H 2 O + e = Ni(OH) 2 + OH 負極 : MH + OH = M + H 2 O + e 正極 : NiOOH + H 2 O + e - = Ni(OH) 2 + OH - 負極 : Cd + 2OH - = Cd(OH) 2 + 2e - 正極 : NiOOH + H 2 O + e - = Ni(OH) 2 + OH - 負極 : Zn + 2OH - = Zn(OH) 2 + 2e -

59 電池は, 溶液を素焼きの板で仕切ったりして怪しそうだが, その電圧の再現性と安定性は, 驚くべきもの

60 ウェストン電池 1990 年にジョセフソン素子に取って代わられるまで電圧の基準として使われた横河電機直流電圧標準不飽和形カドミウム電池 ( JIS C-1021 UB 級 )

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<4D F736F F F696E74202D CA92E88B6082CC89FC92F982C982C282A282C4> SI 単位定義の改定案ー国際度量衡委員会改定案ー国際度量衡委員産総研副研究統括国際度量衡委員産総研副研究統括田中充現在の SI 基本単位の定義 λ(i 2 ) M Si h e Kd Kcd c h NA Δν( 133 Cs)hfs e k Variations of about 5x10 8 (50 μg) in the mass of the standards over 100