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あきとしよしくに
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1 4.. 光化学 - 大規模計算のための理論化学 - 7 年 7 月 6 日

2 無放射過程 : 内部転換と項間交差化学反応 : 熱反応 & 光化学反応光化学反応 : 放射過程 & 無放射過程放射過程 : 蛍光 [A*(S ) A(S )+ν] りん光 [A*(T ) A(S )+ν] など無放射過程 : 内部転換項間交差前期解離など内部転換 A*(S ) A(S ): 非断熱相互作用 ( 断熱近似で無視された振動状態と電子状態との相互作用 ) による同スピン多重度の電子状態の高振動励起への遷移一重項励起状態内部転換振動緩和三重項励起状態項間交差項間交差 A*(S ) A(T ): スピン軌道相互作用 ( 電子スピンと軌道角運動量との相対論的相互作用 ) を伴い異スピン多重度の電子状態の高振動励起状態へ遷移光吸収光吸収蛍光内部外部転換りん光振動緩和

3 無放射過程 : 前期解離前期解離 A*(S ) B+C 離散的な固有状態が連続状態と混ざることで有限寿命で解離すること振動前期解離 ( 反発交差弱い ): V の振動状態に V の解離状態が混ざる解離振動前期解離 ( 反発交差強い ): 非断熱相互作用により V+ の振動固有状態に V- の解離状態が混ざる有限寿命で解離連続状態回転前期解離 : 分子回転のポテンシャル障壁をトンネル効果によって抜けるように解離電子前期解離 : 励起によって到達した離散的な準位が属する電子状態から解離性の別の電子状態に乗り移って解離

4 光合成光合成色素の吸収スペクトル葉緑体ストロマラメラ内膜外膜ストロマ内部転換チラコイドアンテナ分子から反応中心へグラナ膜間腔反応中心 P68&P7 明反応における Z 機構 ( 大規模な電子移動過程 ) フェオフィチン初期電子受容体鉄 - 硫黄タンパク質フェレドキシンキノンシトクロム循環的電子移動フラビンタンパク質リスケ鉄 - 硫黄タンパク質プラストシアニンエネルギーの発生光リン酸化クロロフィルフィコエリトリン β カロテン

5 視覚桿体細胞水晶体瞳孔ロドプシン網膜の細部血管視神経線維筋肉目の網膜と桿体細胞の位置視覚のサイクル脊椎動物の桿体細胞の模式図プロトン化レチナールの cis-trans 光異性化

汚染物質 ) 交通量の多い日の汚染物質の平均濃度自動車エンジンや稲光 N (g)+o

4 kj mol - NO(g)+O (g) NO (g) NO +ν NO+O*

6 環境問題と光化学温室効果 (CO 赤外吸収 CO *) CO 濃度の年次変化光化学スモッグ (VOC&NO X 前期解離 O 3 前期解離 OH ラジカル汚染物質 ) 交通量の多い日の汚染物質の平均濃度自動車エンジンや稲光 N (g)+o (g) NO(g) Δ r G 73.4 kj mol - NO(g)+O (g) NO (g) NO +ν NO+O* O*+O +M( 不活性ガス ) O 3 +M CC 結合切断地球の黒体放射曲線と CO, H O の赤外吸収領域オゾン層の破壊フロンの前期解離 CFCl 3 CFCl +Cl CF Cl CF Cl+Cl オゾンの破壊 Cl+O 3 ClO+O ClO+O Cl+O 成層圏での O 3 濃度の年次変化 O 3 +O O

7 反応系の科学全体のまとめ 7 年 7 月 6 日

振動(3N-5 or 3N-6) の自由度を持つ分子運動の平均エネルギーはその全ての自由度に対して等しく分配 8kT のように利用 B π m 化学種並進回転振動原子直線分子 3RT/ 3RT/

8 Maxwell-Boltzmann 分布 dn N m π kbt. 気体 - 分子動力学 -.. 気体 3/ mv /kbt e v dv (4 π ) 気体の平均速度 3/ m mv /kbt v ve (4 π v ) dv π kt B 分子の運動は並進 3 回転( or 3) 振動(3N-5 or 3N-6) の自由度を持つ分子運動の平均エネルギーはその全ての自由度に対して等しく分配 8kT のように利用 B π m 化学種並進回転振動原子直線分子 3RT/ 3RT/ --- RT --- (3N-5)RT 気体 mol あたりのエネルギー等分配 C V 非直線分子モル熱容量定積モル比熱 U T V 3RT/ 3RT/ 内部エネルギー単原子気体体積一定二原子分子気体 (3N-6)RT C V C V 3 RT 3 R.47 JK mol T 7 RT 7 R 9. JK mol T

それが一つのステップだろうと多くのステップだろうと生じるエンタルピー変化 ΔHΔ(U+PV) は等しいエンタルピー変化は経路には無関係!

9 Hess の法則と Kircoff の法則 Germain Henri Hess Gustav-Robert Kircoff.. 熱力学の第法則熱力学第法則エネルギー保存の法則エネルギーは移動 ( 変換 ) することはできるが生み出したり無くしたりはできないエンタルピー H: 定圧下での内部エネルギー変化 H U + PV Hess の法則反応物が生成物に変換されるときそれが一つのステップだろうと多くのステップだろうと生じるエンタルピー変化 ΔHΔ(U+PV) は等しいエンタルピー変化は経路には無関係! Kircoffの法則 :98K 以外の反応エンタルピー解法温度が変化したときの標準反応エンタルピー Δ r Hの差はその温度差に定圧熱容量 CP ( H / T) の差をかけた値化学反応 : aa + bb cc + dd T ( P 生成物 P 反応物 ) T ( P 生成物 P 反応物 ) Δ HT ( ) Δ HT ( ) + C( ) C( ) dt Δ HT ( ) + C( ) C( ) ( TT) P ( C) ( D) ( A) Δ ( B) Δ H cδ H + dδ H r f f aδ H b H f f

10 エントロピー S は可逆過程の熱量変化により定義 ds dq rev T.3. 熱力学の第法則理想気体の可逆過程で役に立つ式 dutds-pdv dhdu+d(pv)tds+vdp dh-duc P dt-c V dtd(pv)nrdt エントロピーを状態量として考えるときは常に可逆過程! 不可逆過程のときも可逆過程に分割して考える! 等温可逆過程 (P, V, T P, V, T) 理想気体では内部エネルギーが温度に比例 V P V dv 内部エネルギー変化 dutds-pdv Δ S dv nr V T V V 定圧可逆過程 (P, V, T P, V, T ) T dh T dt エンタルピー変化 dhdu+pdvtds Δ S C T P T T T 定積可逆過程 (P, V, T P, V, T ) T du T dt エンタルピー変化 dutds Δ S C T V T T T 断熱可逆過程 (dq rev ) エントロピー変化 ds Δ S du-pdv, C V dt-nrtdv/v, nrc P -C V PV γ 一定 (γc P /C V )

11 .4. エントロピーのエネルギー寄与 Gibbs エネルギー G は等温等圧下での平衡系の自発的過程を取り扱うための指標 G H TS 平衡系のエネルギー変化で役に立つ式 dgdh-(sdt+tds)vdp-sdt 平衡に達すると dg Gibbs エネルギーを考えるときは平衡系から平衡系への自発的過程の議論がほとんど! 化学平衡でのエネルギー変化等温等圧でのエネルギー変化 Δ G ΔH TΔS 等温での圧力によるエネルギー変化 ( G/ P) V T 等圧での温度によるエネルギー変化 G T S ( ) / P 相平衡でのエネルギー変化気相と液相が平衡 G( 気相 ) G( 液相 ), dg( 気相 ) dg( 液相 ) Clausius-Clapeyronの式 V気相 dp S気相 dt V液相 dps液相 dt dp ΔS ΔH ( 熱の出入りのみ ) dt ΔV TΔV

12 . 化学反応と溶液 - 遷移状態理論と溶液論 -.. 化学反応速度論反応速度 vは化学反応 aa+bb cc+ddの場合 da [ ] db [ ] dc [ ] dd [ ] v a dt b dt c dt d dt x y と定義され v k[ A] [ B] と表現次反応 A k 生成物 d[a] k[a] [A] [A] exp[ kt] dt 次反応 A + B 生成物 [A] [A] x, [B] [B] xとすると dx k([a] x)([b] x) dt [B][A] ln kt [B] [A] [A][B] k 可逆反応 A k k B d[a] k[a] k -[B] dt ラプラス変換を使って計算 ( ) [A] [A] eq + [A] [A] eq exp[ (k + k )t] k [A] eq [A] k + k 連続反応 A k B k' d [A] k [A] dt d [B] k [A] k' [B] dt d [C] k' [B] dt [A] [A] exp[ kt] k[a] [B] k' k [A] t exp[ kt] ( k [ C ] [ A] ([ A] + [ B]) [ exp( k t) exp( k' t) ] k ' C ) ( k k ' )

13 .. 遷移状態理論と溶液論速度定数と活性化エネルギーとの関係式 k Aexp[ E /RT] (E a は活性化エネルギー ) a Boltzmann 分布関数あるエネルギーをもつ分子の数分配関数 : ( ) ] trans rot vib elec q exp[ / kbt ] exp[ kbt 分配関数は並進回転振動電子の分配関数に分解可能並進回転振動電子 q trans rot ( π mkbt ) 3 3/ V q trans B ( )exp[ ( ) /8 π B ] J kt B exp[ ν / B ] v exp[ ν / kbt] ν q J + J J + Ik T q v k T vib q rot q 8π Ik T q g exp[ / k T] g + g exp[ / k T] + g exp[ / k T] + elec i i B B B i vib q elec 反応 A k + B X 生成物 A-B 振動で反応が進行活性障壁を乗り越える頻度反応方向の振動数 ν [X ] q 反応速度定数 kbt k ν exp[ Ea / kbt ] [A][B] q q A B

14 mm m m m m m m m m S S S S S S 有機分子を取り扱うため炭素の pπ 軌道のみ考える有機分子を取り扱うため炭素の pπ 軌道のみ考える単純ヒュッケル法 ( 簡便なシュレーディンガー方程式解法 ) E. Hückel π 軌道数 χ φ p p pi p i C i 番目の分子軌道 pπ 軌道関数近似ハートリー方程式 > < > + < q p pq q eff p pq q qi pq i pq S v C S χ χ χ χ, ˆ ) ( これが C qi 以外の解をもつためには α β α β β α β β α 軌道エネルギー i と分子軌道 φ i を算出 4. 共鳴積分は負の一定値 : pq β β β 3.Coulomb 積分は負の一定値 : pp α α α α. 隣接炭素間以外の共鳴積分を無視 : pq ( p-q >). 重なり積分を無視 : S pq (p q) 3. 分子の量子論 - 量子化学化学結合と分子間力

3.3. 分光学概論 I マイクロ波スペクトル回転励起異核二原子分子の回転エネルギー固有値 J ( J + ) E rot BJ ( J + ) 8π I 回転定数回転の固有関数は球面調和関数選択律はΔJ± Δ E rot BJ ' ( J ',,3, ) 双極子と電磁波の振動電場との相互作用でマイクロ波吸収非極性分子は不活性!

15 3.3. 分光学概論 I マイクロ波スペクトル回転励起異核二原子分子の回転エネルギー固有値 J ( J + ) E rot BJ ( J + ) 8π I 回転定数回転の固有関数は球面調和関数選択律はΔJ± Δ E rot BJ ' ( J ',,3, ) 双極子と電磁波の振動電場との相互作用でマイクロ波吸収非極性分子は不活性! 赤外 (IR) スペクトル振動励起 k 調和振動子の固有エネルギー ( ν ) Evib ν v+ ( v,,, ) 調和振動子の固有関数 (H n は Hermite 多項式 ) ψ vib /4 v 4 πμ ( ) q / e H ( ) (,,, ) v / v q v v! π 選択律は Δv± 実際は非調和でポテンシャル曲線は Morse ポテンシャル μ

3 : 3 : : : 従うスペクトル分裂核磁気共鳴 (NMR) スペクトル原子核スピンと磁場との相互作用原子核の位置により遮蔽効果で磁場がずれるエタノールのNMR

16 3.4. 分光学概論 II 紫外可視スペクトル電子励起振動遷移の選択律 Δv± なし Franck-Condon 原理原子核は電子遷移の間位置を変えないスピン禁制対称禁制化学シフト分子内の原子核スピンどうしの相互作用 -CH -CH 3 磁気的に不等価な近い原子核どうしが相互作用による二項分布に : 3 : 3 : : : 従うスペクトル分裂核磁気共鳴 (NMR) スペクトル原子核スピンと磁場との相互作用原子核の位置により遮蔽効果で磁場がずれるエタノールのNMR スペクトル化学シフト σ とスピンスピン結合による分裂で予測低分解能 NMR 高分解能 NMR -CH は :3:3: -CH 3 は :: 純粋エタノール -OH の影響で各々つに分離

17 電子スピン共鳴 (ESR) 電子スピンと核スピンとの相互作用不対電子の環境を調べるための方法選択律 : Δm s ± Δm I 3.5. 分光学概論 III 蛍光とりん光レーザー 3 準位過程を利用した最高強度同位相単色光分子の対称性対称中心 ( i ) (x,y,z) (x,y,z) もとの配置対称面 (σ) ある面で鏡像もとの配置回転軸 (C n ) ある軸まわりに π/n 回転もとの配置回映軸 (S n ) ある軸の周りに π/n 回転軸に垂直な平面で鏡映もとの配置水分子の持つ対称メタンの回映操作

18 反応系の科学最終試験実施日時 :7 月 3 日 ( 金 ) 限実施場所 :8 号館 8 講義室持ち込み可能なもの : ノート ( ハンドアウト含む ) 関数電卓

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Microsoft PowerPoint - siryo7 . 化学反応と溶液 - 遷移状態理論と溶液論 -.. 遷移状態理論と溶液論 7 年 5 月 5 日衝突論と遷移状態理論の比較 + 生成物原子どうしの反応活性錯体 ( 遷移状態 ) は 3つの並進つの回転の自由度をもつ (1つの振動モードは分解に相当 ) 3/ [ ( m m) T] 8 IT q q π + π tansqot 3 h h との並進分配関数 [ πmt] 3/ [ ] 3/