量子化学 原田 講義概要 第 1 回 概論 量子化学の基礎 第 回 演習 1 第 3 回 分子の電子状態の計算法 (ückel 法 ) 第 4 回 演習 第 5 回 近似を高めた理論化学計算法 第 6 回 演習 3 第 7 回 試験
分子の電子状態の計算法 (ückel 法 ) 到達目標 : 分子軌道計算手法の物理的意味を把握する. 計算法や術語に慣れる. なぜ ückel 法か 手計算で解けるから! 今日では電子計算機利用が常識 プログラムも整備されているので 物理的意味を知らなくても結果が出てしまう. 結果のみを見ていると その得られてくる過程に対する理解が欠け 物理的意味を忘れた結論に導かれるおそれがある. 是非一度 手計算を行って 物理的意味をしっかり把握してから 計算機出力を眺めるように.( 参考書 の 71 頁より ) 簡単だが 考え方の基本が分かる! 簡単だが 解き方の作業手順が分かる!
量子化学計算の目的 : 分子の性質を知る! 分子構造結合距離 結合角 Walsh 則 軌道の性質と分子の形 超共役 クーロン積分 αr, 共鳴積分 βry を決定取り扱う電子数, 行列の次数 分子物性イオン化ポテンシャル 電子親和力 酸化還元電位 双極子能率 化学反応電子密度 OMO LUMO 反応性 共鳴エネルギーと芳香族性 永年方程式 永年方程式を対角化 Jacobi 法,ousebolder-QR 法 固有値固有ベクトル反をつくる 光や磁場との相互作用吸収 発光スペクトル ESR NMR スペクトル 分子内 分子間に働く力回転ポテンシャル 分散力 水素結合 熱力学関数 など など. 全電子エネルギー hrs-λδ rs 0 の計算結合エネルギー 図 電子密度の計算応性指数の計算ückel 法の流れ図 結合次数
単純 LAO MO 法 ( 再. 原子分子を例に ) ハミルトニアン : = h( r ) + h( ) 1 r 1 電子ハミルトニアン h = ( 電子の運動エネルギー ) +( 核 他の電子の作る平均場における位置エネルギー ) 原子軌道 AO: χ a, χ b 分子軌道 MO: ϕ = χ + a a b χ b cf. linear combination of AO 1 電子波動方程式は hϕ = εϕ エネルギー ϕhϕdτ ε = = ϕϕdτ a h aa a + + a a b b h S ab ab + + b b h bb を最小に!
ϕ ϕ τ h d a haa + abhab + b hbb エネルギー ε = = を最小に. ϕϕdτ a + abs ab + b ε ε = = 0 a b 永年方程式 (secular equation) h h ab aa ε S ab h ab h bb S ab ε = 0 を解き ε を求め 引き続き a / b を求める h h aa S ab ab = = = χ hχ a a χ hχ dτ a χ a b χ dτ b d他 τ クーロン積分 ( 常に負 ) 共鳴積分 (resonance integral, 重なり積分に比例 ) 重なり積分
h + h aa ab a ε + = = 1 1+ S ab b 規格化して ϕ + = χ a + χ + S b ab h h aa ab a ε = = 1 1 S ab b 規格化して ϕ = χ a χ S b ab 基底状態は ϕ + ( Q h ab < 0) なので 反対称化全波動関数は Φ = α { () ()}{ ( ) ( )} ( 1 ) β ( ) α ( ) ( 1 χ 1 + χ 1 χ + χ ) 1 β a b a b + S ab 特別な場合 ( 分子軌道を作らない ) 重なり積分が χ a, χ b の対称性により 0 になる 共鳴積分も 0 a =1, b =0 および a =0, b =1 h aa >> h bb のとき a ~1, b ~0 および a ~0, b ~1
芳香族 共役系化合物の電子状態 ==== ここから ückel 法 === π 電子近似 (π electron approximation): π 電子系を他の電子 (σ 系 ) と分離して扱う方法. 単純 ückel 法 : π 電子近似の中で最も近似の粗い定性的 ( 経験的 )MO 法 大前提 : 全ハミルトニアンは 1 電子ハミルトニアンの和. 非隣接軌道間の共鳴積分を無視 ij = 0 ( i-j >1) 隣接軌道間の共鳴積分は等しい ij =β ( i-j =1) 重なり積分は無視 S ij =0 (i j) cf. ii = α
単純 ückel 法の計算例 1: ベンゼン ϕ = 6 i= 1 χ ( ε α ) β λ = / i i としてエネルギーを最小化. とおくと次式を得る. 6 5 1 4 3 + 6 = λ1 1 + 3 = λ + 4 = λ3 3 + 5 = λ4 + 4 6 = λ5 1 + 5 = λ 6 永年方程式は ( λ 4)( λ 1) = 0 規格化 ( = 1 ) して整理すると次表のようになる. i
計算結果の見方 λ i 1 3 4 5 6 -.0000 +0.4083-0.4083 +0.4083-0.4083 +0.4083-0.4083-1.0000 +0.5774-0.887-0.887 +0.5774-0.887-0.887-1.0000 0 +0.5000-0.5000 0 +0.5000-0.5000 +1.0000 +0.5774 +0.887-0.887-0.5774-0.887 +0.887 +1.0000 0 +0.5000 +0.5000 0-0.5000-0.5000 +.0000 +0.4083 +0.4083 +0.4083 +0.4083 +0.4083 +0.4083 α-β 注 : ε=α+λβ α<0 β<0 なので λ が大きいほどエネルギーは低い. α-β ( 縮重 ) α+β α+β ( 縮重 )
単純 ückel 法の計算例 : ヘテロ原子を含む場合 6 1 手続きはベンゼン同様. ϕ = λ X 6 i= 1 χ i i としてエネルギーを最小化. = ( ε α )/ β δ x λ = ( ε α )/ β δ 5 3 X とおくと次式を得る. l + l6 = λx1 l1 + 3 = λ + 4 = λ3 3 + 5 = λ4 4 + 6 = λ l 5 1 + 5 = λ6 δ x, δ, l などのパラメータは別に与えられる
部分電子密度 結合次数 (Bond order) 分子軌道 ϕ i = iμ χ μ μ 軌道 ϕ I を占める電子数を n i (1 か ) とする 原子軌道 χ μ の π 電子密度 P μμ は P μμ = O i n i i μ 原子軌道 χ μ, χ ν 間の π 結合次数 P μν は P μν = O i n i iμ iν
電子密度の計算例 : フッ化ビニルの場合 単純 ückel 法の計算手続きは同じ. ただしF 原子上の電子も考える. 得られる式は 1.5. = λ 1.5 + = λ 0. F 1 3 = ( λ ) 1 3 1 3 ( ) 1 永年方程式は 3 λ.3λ.145λ +.1 = 0 固有値 固有関数の計算結果を書き下すと 右の準位図に対応して ϕ ϕ ϕ 1 = 0.8609χ1 0.48806χ 0. 17160χ 3 = 0.4686χ1 0.4945χ 0. 75730χ 3 3 =.7873χ1 + 0.7475χ 0. 6301 0 χ 電子 (4 個 ) がエネルギーの低い軌道に 個ずつ詰まるとして 電子密度を計算 3 F 1.8446 0.9495 1.059 α-1.15017β α α+0.6565β α+.7975β
拡張 ückel 法 : 全価電子と対象とする粗い近似の分子軌道法 (1963 年 R. offmann) 特徴 : 重なり積分の計算が必要でやや複雑. 炭化水素やその置換体に有効 単純 LAOMO 近似 すべての重なり積分を無視しない. S ij 0 クーロン積分 ii =-I i ( 原子軌道のイオン化ポテンシャル ) 共鳴積分 ij =KS ij ( ii + jj )/, K=1.75 分子軌道の規格化 atomic population( 電子密度に対応 ) と atomic bond population( 結合次数に対応 ) onx atomic population M X = N r, ただし atomic bond population N XY N rs, ただし r onx = r ony s N = r N = 4 rs O j O j s jr jr js js rs S rs
拡張 ückel 法の計算例 : エチレン (6 核 16 電子系 ) を 1 電子 1 軌道系として扱う 1. 原子の座標 ( 単位 A ) 原子 X Y Z y 1-0.67 0 0 0.67 0 0 3-1.05 0.96647 0 4-1.05-0.96647 0 5 1.05-0.96647 0 6 1.05 0.96647 0 3 4 z 1 6 5 x. クーロン積分 ( 炭素 s, p x, p y, p z 水素 1s) S,S = -1.43 ev, P,P = -11.4 ev, S,S = -13.60 ev 3. 核電荷 ( 重なり積分計算のため必要 ) Z = 3.5, Z = 1.00
4. 軌道エネルギーと各原子軌道の係数 ( 計算結果 ) 軌道エネルギー 1 3 4 5 6 * 7 ** (ev) -7.04-0.71-16.3-14.45-13.75-13.4-8.5 S1 0.484 0.385 0-0.073 0 0 0 X1 0.04-0.173 0-0.530 0 0 0 Y1 0 0 0.385 0-0.449 0 0 Z1 0 0 0 0 0 0.67 0.88 S 0.484-0.385 0-0.073 0 0 0 X -0.04-0.173 0 0.530 0 0 0 Y 0 0 0.385 0 0.449 0 0 Z 0 0 0 0 0 0.67-0.88 3 0.089 0.39 0.64 0.186-0.340 0 0 4 0.089 0.39-0.64 0.186 0.340 0 0 5 0.089-0.39-0.64 0.186-0.340 0 0 6 0.089-0.39 0.64 0.186 0.340 0 0 * 最高被占軌道 表拡張 ückel 法によるエチレンの分子軌道 ** 最低空軌道
5.Atomic orbital population (N r ) と atomic population(m X ) N S, = 1.197, N px, = 0.981, N py, = 1.067, N pz, = 1.000, N = 0.878 M = 4.44, M = 0.878 6.Atomic orbital bond population(n r,s ) S 1 X 1 Y 1 Z 1 S 0.16 0.0 0 0 X 0.0 0.37 0 0 Y 0 0-0.058 0 Z 0 0 0 0.45 3 0.83 0.19 0.414 0 4 0.83 0.19 0.414 0 5-0.043-0.036-0.017 0 6-0.043-0.036-0.017 0 7.Atomic bond population(n XY ) N = 1.59, N = 0.86 炭素 p x 軌道間の p σ - p σ 結合は p π - p π 結合より若干弱い. 炭素の p y 軌道は - 結合に寄与するより - 結合形成に使われる. 3 4 y z 1 6 5 x
ückel 法と理論予想 : ückel 法の範囲で問題の本質が理解できること半定量的に予想可能な幾つかの問題 1) イオン化ポテンシャル 電子親和力 仮定 : イオンの 1 電子ハミルトニアンは中性分子と同じ ( 大きい分子で悪くない近似 ) ε1v ε ho ε z ε ε 1 v ho ho ε イオン化ポテンシャル I P = -ε ho ε l M M + M - M M + M - 電子親和力 E A = -ε lv 電気陰性度 (Mulliken) X A = [I P (A) + E A (A)]/
イオン化ポテンシャル電子親和力化合物 π 電子の最高計算値 (I) b) 計算値 (Ⅱ) e) e) 計算値実測値 π 電子の最低 e) 推定値 a) 計算値被占軌道 (ev) (ev) (ev) (ev) 空軌道 (ev) ベンゼン α+β 9.55 9.53 1.80 9.5 α-β 8.35.19 ナフタリン α+0.6180β 8.60 8.63 1.07 8.68 α-0.6180β 9.34.59 フェナントレン α+0.6050β 8.57 8.50 1.0 8.6 α-0.6050β 9.31.63 アントラセン α+0.4140β 8.06 8.11 11.64 8.0 α-0.4140β 9.84 3.11 ナフタセン α+0.950β 7.80 7.81 7.71 α-0.950β 3.71 3 4-ベンズフェナントレン α+0.5680β 8.48 8.36 8.40 α-0.5680β.8 a) ückel 法で計算したもの b) α=-7.06ev,β=-.49evとおいて得た値 ) c) この節の最後の (ⅱ) の方法でカチオン 中性分子のエネルギーを計算して求めた結果 3) d) Matsenの推定値 e) 拡散 ückel 法による計算 不都合 : メチル アリル ベンジルラジカルで同一の I P. ラジカルで I P = E A. 改良法 : 重なり積分の考慮. 繰り返し計算の SF 法 d)
) 酸化還元電位 ( 電気化学データ ) cf. 実験的には 半波還元電位 E 1/ cf. キノンとヒドロキノンの可逆系 仮定 : 類似化合物で溶媒和 エントロピー等の効果は同じ E = a ε LUMO + b 1/ -E 1/ λ 1v 不飽和炭化水素の E 1/ と最低空準位の係数
3) 励起エネルギーと電子スペクトル 電子スペクトルで最長波長の強い吸収 ( 通常 π-π * 遷移 ) の波長と振動子強度 ( 定性的 ) LUMO 振動数 ν ( ε ε ) h = j i / OMO 成功例 : 芳香族化合物の吸収波長. 共役化合物への置換基効果分子内の電荷移動吸収帯 分子 吸収波長 (A ) a) b) ε m+1 -ε m 励起エネルギー e) 吸収波長 (A ) e) 吸収波長 (A ) d) ( 実験値 ) (-β 単位 ) (ev) ( 計算値 ) ( 計算値 ) ベンゼン 080 000 4.45 786 1700 ナフタレン 750 136.64 4696 750 アントラセン 3750 0.88 1.80 6890 4110 ナフタレン 4740 0.588 5780 ベンタセン 5810 0.438 7760
トリプトファンの吸収 蛍光スペクトル : 測定値と計算値 O O Absorbance (-) 1 S 0 S 1 N N 0 150 00 50 300 350 400 Wavelenght (nm) 測定値は p7 バッファー水溶液. 計算値は 密度汎関数法 B3LYP による孤立分子. (Gaussian03, 基底関数 6-31+G(d) )
成功例 : 分子内の電荷移動吸収帯 被置換体置換基被置換体置換基 置換基より被置換体への電子遷移 被置換体より置換基への電子遷移 不都合 : スピン多重度が異なってもエネルギーは一致 ( 重心を与えると解釈 ) 例えば 一重項遷移と三重項遷移のエネルギーが一致 ( ベンゼン )
4) 双極子能率 ( 双極子モーメント ) 電気双極子能率 : 分子構造論の一大分野. 電荷の偏りを表す 1D(debye)= 3.33564 10-30 m ( = 電荷素量 0.8pm. 水の半径 : 138~155pm) 定義 : μ = i i ( 古典力学 ) i μ e Z μr μ e * Φ r μ i () i Φdτ ( 量子力学 ) 実験値との比較 : 0.04 (.14,0) -0.090 (1.3,1.13) 原点 y +0.067-0.014 x (0,0.70) (1.09,1.56) 3.8D +0.030 0.057 (3.05,0) (.44,1.5) 図アズレンの形式電荷と炭素原子座標 ( 単位 A ) 双極子能率の実測値は 1D.
5) Walsh 則 軌道の性質と分子の形いちいち計算しなくても分子の形が推定できる一般則を与える ( 理論の利点 ) 6) 共鳴エネルギーと芳香族性共鳴エネルギー : π 電子の非局在性による安定化エネルギー 非局在化エネルギー. 実験的には 水素添加による還元熱 酸塩基解離定数などから. 芳香族性 : 熱安定性 求電子的置換反応 スペクトル特性適当な数の π 電子が 適当な場所に共役している化合物の属性 適当な数 : ückelの4n+ 規則適当な場所 : 一応平面と考えられる5,6,7 員環 その誘導体 縮合物
7) 超共役メチル基が - 3 的な三重結合的性質を持ち電子が一部 π 電子系と共役する振る舞い 8) ammett の規則 シグマ定数 ( 置換基定数 σ) (cf. 反応性指数 ) 芳香族化合物の反応性 ( 速度定数 平衡定数 ) に及ぼす置換基の影響 ( 経験則 ) log ( k / k ) = ρσ 0 (ρ: 反応定数 = 反応 条件に特有な定数 ) σ は 置換基と置換位置にのみ依存する 置換基定数.