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あやかしのしま
5 years ago
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1 量子化学原田講義概要第 1 回概論量子化学の基礎第 2 回演習 1 第 3 回分子の電子状態の計算法 (Hückel 法 ) 第 4 回演習 2 第 5 回近似を高めた理論化学計算法第 6 回演習 3 第 7 回試験

2 3 近似を高めた理論化学計算法到達目標 : 近似を高めた理論化学計算法の概要を知る. 経験的と非経験的計算法 cf. 定性的定量的半経験的 : 計算途中で経験的パラメータを部分的に導入して計算コストを下げる. タンパク質の計算や大きい分子の計算の一部分として用いられる. 非経験的 : 経験パラメータを使わないで解くことで原理的には正しい解を得る.

3 概観 1) π 電子のみを対象とする手法 PPP 法 (Pariser-Parr-Pople.50 年代中期 ) VESCF 法 (Variable electronegatiity SCF.50 年代後期 ) 2) 半経験的分子軌道法 CNDO 法 (Complete neglect of differential oerlap.66 年 ) INDO 法 (Intermediate neglect of differential oerlap.67 年 ) MINDO 法 (Modified INDO 年.MINDO/1, MINDO/2, MINDO/3) MNDO 法 (Modified Neglact of Diatomic Oerlap 年.MNDO, MNDO/C, MNDO/d) AM1 法 (Austin model 1.85 年 ) PM3 法 (Parametric Method 3.92 年 ) 3) 非経験的 (Ab-initio) 分子軌道法 Gaussian70(70 年 ) 配置間相互作用 (configuration interaction, CI) を考慮する方法つじつまの合う場 (Self-consistent field, SCF) の方法 RHF 法 UHF 法 LACO ASMO 法 ASMO SCF CI 法などなど. 4) DF 法 (Density Functional. 密度汎関数 ) Xα 法 (51 年 ) cf. Kohn-Sham 方程式 (65 年 ) DV-Xα 法 (Discrete Variational Xα.70 年 ) Gaussian92(92 年 )

4 計算方法は発展し続けている. 多種多様な方法が提案されており羅列すればキリが無い. ワープロや表計算ソフトと同様に使ってみて良し悪し考える時代か.

5 代表的プログラムとその特徴 ( 詳細は Web 検索で.) 1) MOPAC 歴史のある半経験的分子軌道法プログラム. 改良続く. 現在 MINDO/3( 歴史的価値のみ ), MNDO, AM1, PM3 を採用. パラメータを多数の有機分子の構造パラメータで最適化. 通常の有機分子を計算には十分な精度. MOPAC7 まではフリー.MOPAC97~ 商用 ( 富士通 ). 最新は MOPAC2002. 家庭用 PC でも十分計算が可能で計算精度が大きく低下することもない. 2) GAMESS(General Atomic and Molecular Electronic Structure System) 数少ないフリーの非経験的分子軌道法プログラム. 改良続く. 有機分子だけでなく無機錯体や有機金属錯体高ひずみ化合物も高い精度で計算が可能. PC に大きな負担. PC 用最新版は er.6. 3) Gaussian 非経験的分子軌道法プログラムパッケージの代表格. 改良続く. CNDO/2 INDO MINDO/3 MNDO AM1 PM3 DF も取り込む. 最新は Gaussian 03. ONIOM 法追加. 溶媒和効果の計算可. 電子構造理論を巨大分子についても現実的なものに.

6 分子軌道法の基礎理論 ( 再 ) ハミルトニアン H = 電子 i 1 2 i 2 電子核 Z r A i A ia + 電子電子 i j> I 1 r ij Slater 行列式 Ψ (,2,,2n) = ϕ ( 1) α( 1) ϕ ( 2) β ( 2) ϕ n ( 2n) ( 2n) β LCAO 近似 ϕ i = m μ = 1 χ μ C μi Hartree-Fock-Roothaan 法 FC = SCe D (HFR 方程式 ) 直交規格化条件 CSC = I 連立

7 FC = SCe D F11 F21 M Fm1 S = S M Sm F F F M m2 S S S M m2 F1 m C11 F 2m C21 M M Fmm Cm1 S1m C S 2m C M M Smm C m1 C C C M m2 C C C M m2 C1n C 2n M Cmn C1n ε1 C 2n M Cmn 0 ε 2 O 0 ε n CSC = I ij m m δ ij = Cμ i9 μ ν S = CνjS = μν C T i SC j Fock 行列要素コア積分結合次数 2 電子反発積分重なり積分 F μν H μν = H Pλσ = 2 μν + m m = χ hχ dτ n j μ P 1 ( μν λσ ) ( μσ λν ) λσ λ= 1σ = 1 2 ν Cλ j Cσ j ( μν λσ ) χ () 1 χ () 1 χ ( 2) χ ( 2) dτ = μ S μν = χ χ dτ μ ν ν 1 r 12 λ σ

8 半経験的分子軌道法の基礎理論 Zero Differential Oerlap(ZDO) 近似 MINDO/3 法 MNDO 法 AM1 法 PM3 法で採用されている近似法異なる原子軌道間 ( μ ν) での重なり積分を0とする S = I FC = Ce D CC = I 1 C FC = Fock 行列要素の取り扱い MNDO 法 AM1 法 PM3 法はいずれも NDDO(Neglect of Diatomic Differential Oerlap) 近似に基づく. 殻 - 殻間反発エネルギー項に違いがある. 分子の生成エネルギー計算時の取り扱いも異なる. 原子ごとに定めた経験的パラメータには次のようなものがある U μμ (1 中心 1コアエネルギー ), g μν (1 中心 2 電子反発積分 : クーロン積分 ), h μμ (1 中心交換積分 ), β μ ( 各原子軌道に固有な結合パラメータ ), β μλ (2 中心 1コア共鳴積分 ), ( ) μν λσ (2 中心 2 電子反発積分 ) など. e D

9 Ab-initio ( はじめから非経験的 ) 分子軌道計算経験パラメータ ( 汎用性の保証がない. 理論的根拠を欠く ) を用いない原理のみに基づくから絶対に正確であるとするのは誤り多電子系で Schrödinger の方程式の正確な解を求めるのは今でも不可能! 近似法を使ってただし経験パラメータを使わずに求める方法に過ぎない! 精度と信頼度 ( 確度 ) が問題になるその際のラベルが基底関数 (basis set) と波動関数の種類

10 基底関数の選択. Choosing a basis set is an art, not science. STO-3G: STOを3つのGTOで近似展開したもの. 3-21G: 上記を更に改良したもの.( 詳細は準テキスト180 頁 ) 波動関数の求め方 ( 三訂量子化学入門 ( 下 ) 388 頁 ~ を参照 ) 開殻の場合 : RHF(ristricted HF) かUHF(unristricted HF) か. 電子配置間相互作用 (CI configuration interaction) をどこまで考えるか. Mfller-Plesset 2 次摂動 (MP2 多体 2 次摂動論 ). cf. MP3, MP4. 多配置 (multi-configulation, MC)SCF 法. cf. CAS(complete actie space)-scf 法. 原子価軌道群 (actie space) に価電子を分布してできる全ての配置のCSFを考慮. 内殻の扱い : ECP 法 (effectie core potential) MCP(model core potential) 第 5 周期以降の元素では相対論効果が重大. GVB(generalized alence bond) 法. クラスター展開法.Coupled cluster(cc) 法エネルギー勾配 (energy gradient) 法など.

11 分子軌道計算の手引き使っている人を見つけて聞く!

12 群論と量子化学 [ 資料 ( 古屋謙治九州大学助教授作成を抜粋 ) のみ ] 重要性分子の形に基づく分子軌道の定め方 ( 永年方程式の単純化 ) 電子状態の対称性と光吸収の選択則立体特異性反応 (Woodward-Hoffmann 則 ) などなど.

13 例表 3-1 点群とそれに属する分子点群の名称群元素この群に属する分子 C2ν C3 E : C 2 : σ; σ ' ( σ ' = σc 2) 2 E; C3, C3 ;σ,σ ', σ " ( σ ' = σ C, σ " = σ 2 3 C 3 ) H2O, SO2, シス - ブタジエン 1,2- ジクロロエチレン ( シス ) NH 3, PCl 3, CH 3 Cl C a) E; C( ϕ) L; σ, σ C( ϕ) L. CO, HCl C2h E ; C2 h 2 h ; σ ; i( i = C σ ) トランスブタジエン 1,2- ジクロロエチレン ( トランス ) D b) 2h D c) 6h E; C E; C2 x; C2 y; C2 σ ' ; σ 2 σ, ic ; C 3 h, C 3U ;3U' ;i; σ ; σ ; ic 6 1 ( σ = ic h, σ ; C z, C ;3iU ;3iU' h d 6 d ; i; σ ; ( σ = ic x; σ' = ic2 y; σ h = ic2 2 z 3 ; 3 2 ; 6 1 = ic, σ = ic 6 ) ) ナフタレン, アントラセン, ピレン, ピセンベンゼン, ヘキサクロロベンゼン ( 平面型 ) T d) d E; 3C2 ;4C3,4C3 2;6S 4;6σ d メタン

14 点群の名称 C2ν C3 C a) C2h D b) 2h D c) 6h T d) d E 群元素 : C 2 : σ; σ ' ( σ ' = σc 2) 2 E; C3, C3 ;σ,σ ', σ " ( σ ' = σ C, σ " = σ 2 3 C 3 E; C( ϕ) L; σ, σ C( ϕ) L. E E; C ; C2 h 2 h σ, ic ; σ ; i( i = C σ ) E; C2 x; C2 y; C2 σ ' ; σ 2 ; C 3 h, C ; C 3U ;3U' ;i; σ ; σ ; ic 6 1 ; i; σ ; ( σ = ic x; σ' = ic2 y; σ h = ic2 z, C ;3iU ;3iU' ; 3 2 ; 6 1 ( σ = ic, σ = ic, σ = ic ) h 2 z h d E; 3C2;4C3,4C3 2;6S4;6σ d d ) 6 ) a) C とは nが無限大すなわち主軸のまわりの連続回転が対称操作であることを意味している. これをC(ϕ) で表す. この操作は無限個ある. b) C 2x, C 2y, C 2z とはx 軸, y 軸, z 軸のまわりのπだけの回転操作を表す. したがって一つを主軸と考えるとほかは Uになる. これとEを加えるとD 2 になるがさらに転義回転 i (σ h でも同じ ) を加えてつくったものがD 2h である. c) いおいちU, U を区別して書くのが面倒たので 3 種類のU,3 種類のU を表す意味で3 U, 3 U と書くことがある. D 6h はD 6 (E, C 2, C 3, C 32, C 6, C -1 6, 3 U, 3 U ) にi またはσ h を加えてつくったもの. d) T d は (E, 3C 2, 4C 3, 4C 32 ) にσ d を加えてつくったもの.

15 対象要素と対象操作対称要素回転させたり鏡に映したりしてもとの形とまったく同じ形にすることのできる分子は対称要素を持つという対称操作上述のように重ね合わせる操作を対称操作という記号対称要素対称操作 E ( または I ) 恒等要素そのままにしておく ( 恒等操作 ) C n n 回回転軸対称軸のまわりを 2p/n だけ回転させる ( 回転操作 ) s 対称面鏡に映すようにある一つの平面に対して左右を交換する ( 鏡映 ) i 対称心原点を中心に裏返しにする (x, y, z 座標の符号を変える )( 反転 ) S n n 回回映軸 2p/n だけ回転させた後回転軸に垂直な面で映す ( 回転鏡映 ) σ ( 対称面 ) の分類 σ : 主軸 (z 軸 ) を含む対称面 σ h : 主軸に垂直な対称面 σ d : 主軸に直交する C 2 軸を 2 等分する軸と主軸を含む対称面

16 対称軸と空間座標の選び方 1. 原点 : 分子の幾何学的な重心 2. z 軸 : a. 分子がただ 1 本の回転軸を持つときはその軸を z 軸とする. b. 何本かの回転軸があるならばそれらの中で最も次数 n の大きいものを z 軸に選ぶ. c. 最も次数の大きい軸が何本かあるときにはそれらの軸の中で最も多くの原子を通過する軸を z 軸とする. 3. x 軸 : a. 平面形分子において z 軸がその平面内にあれば x 軸はこの平面に垂直に選ぶ. b. 平面形分子において z 軸がその平面に垂直ならば x 軸はその平面内で最も多くの原子を通過するように選ぶ. c. 非平面形の分子においては x 軸は z 軸と直交するのは当然であるがある平面が他のどの面よりも多くの原子を含むときその面を分子の平面と考えて上の a または b の規則を適用する. この方法で分子面が決められないときには x, y 軸はどのように選んでも構わない. なお座標系は右手系 ( 右手の親指 :x 軸人差し指 :y 軸中指 :z 軸の正の方向 )

17 群の定義群 (group) とは抽象的な元素 (element) の集合でありその集合に属する任意の 2 元素例えば A と B とからその積 AB を作るための合成法則が定められておりさらにそれらの元素について次の条件が満足されているならばこの集合は群である. (a) 任意の 2 元素の積 (AB = C) およびすべての元素の 2 乗 ( 例えば AA) により合成された元素もまたこの集合の一員でなければならない.( 積とは算術の掛け算の意味ではなくもっと広く特定の演算を意味する ) (b) 集合に属するすべての元素に対し AE = EA = A を満足させる元素 E が集合の中に必ず 1 個存在しなければならない. なおこの元素 E を単位元素という. (c) 結合法則すなわち A(BC) = (AB)C が成立する. (d) 各元素に対し XA = A -1 A = E を満足させる逆元素 X = A -1 が必ず 1 個存在する. ( 注意 ) 交換関係 AB = BA の成立は群を形成する条件ではない.

18 対称操作と点群対称操作のつくる群を点群と呼ぶ. 例えば水分子の場合 4 つの対称要素 E, C 2 (z 軸 ), s (xz), s '(yz) が存在するここで s (xz) は xz 平面に対する鏡映を意味する点群基礎となる対称要素 ( 恒等要素 E は共通 ) C s C i C n S n C n C nh 対称面 s 対称心 I 1 本のn 回回転軸 1 本のn 回回映軸主軸 C n とn 枚のs 主軸 C n と1 枚のs h D n 主軸 C n とそれに直交する n 本の C 2 D nh D nd T D n のほかに s h と n 枚の s D n のほかにn 枚のs d 3 本の互いに直交するC 2, 4 本のC 3, 4 本のC 3 ' T d Tのほかに6 枚のs d, 6 本のS 4, 8 本の等価なC 3 O 8 本のC 3, 6 本のC 2, 3 本のC 2 ', 6 本のC 4 Oのほかに対称心 I O h

19 指標表水分子に対称操作 C 2 や σ (xz) を行うともとの形とまったく同じ形となるが水素原子は入れ替わる. このような対称操作は反対称であるという. 一方対称操作 E や σ (yz) を行っても水素原子は入れ替わらない. このような対称操作は対称であるという. そこで個々の対称操作に対して対称か反対称かを区別した表を作成しそれぞれに名称をつけておくと便利である. 水分子の場合独立した対称要素は E, C 2, σ (xz) であるが [σ '(yz) = C 2 σ (xz)] E は座標系に関わらず対称であるから対称操作に対する性質は右表の 4 種に分類される. ここで +, - はそれぞれ対称反対称を意味する名称 C 2 s (xz) A A B B 2 - -

20 指標表習慣的に次の表のような Mulliken の記号に従って名称をつける. 記号次数 A, B 1 E 2 T (F) 3 記号 C n C 2 ' または s (s d ) s h i 対称 A 1 ' g 反対称 B 2 " u 対称反対称を + - で表す代わりに 1-1 で表しすべての対称要素について対称反対称の性質と分類をまとめた表を指標表と呼ぶ. 水分子は C 2 点群に属するがその指標表は次の通り. 対称反対称を + - で表す代わりに 1-1 で表しすべての対称要素について対称反対称の性質と分類をまとめた表を指標表と呼ぶ. 水分子は C 2 点群に属するがその指標表は次の通り. C 2 E C 2 σ (xz) σ '(yz) A Z x 2, y 2, z 2 A R z xy B x, R y xz B y, R x yz

三重大学工学部

三重大学工学部反応理論化学 ( その軌道相互作用複数の原子が相互作用して分子が形成される複数の原子軌道 ( または混成軌道が混合して分子軌道が形成される原子軌道 ( または混成軌道が混合して分子軌道に変化すると軌道エネルギーも変化する. 原子軌道原子軌道は3つの量子数 ( nlm,, の組合せにより指定される量子数の取り得る値の範囲 n の値が定まる l の範囲は n の値に依存して定まる m の範囲は