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つねたけこやぎ
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2012.1.24 平成 23 年度知財群活用事業 << 新技術説明会 ~ 大学発知財群企業向け提案セミナー

東京理科大学理学部第一部応用化学科矢島博文 http://www.rs.kagu.tus.ac.

1 平成 23 年度知財群活用事業 << 新技術説明会 ~ 大学発知財群企業向け提案セミナー ~ >> 二層カーボンナノチューブ電界効果トランジスターによる超高感度バイオセンシング東京理科大学理学部第一部応用化学科矢島博文 yajima@rs.kagu.tus.ac.jp 専門分野 : 生物物理化学天然物化学光化学界面科学環境科学計算科学

2 Outline 1. はじめに : FET 型バイオセンサカーボンナノチューブについて 2.DWNT-FET バイオセンサの作製法 3.DWNT-FET の電気特性 4. 今後の課題

3 バイオセンサの種類と推移目的物質 Source Drain Insulator Substrate 分子識別素子 channel 信号変換素子 Ex) トップゲートFET 型バイオセンサ感度 DNA DNAセンササ癌マーカセンサ免疫センサ酵素センサ微生物センサ DNA の SNP 検出テーラーメード創薬癌マーカ検出癌の早期治療細菌ウィルスの検出環境ホルモンの測定血糖値の検出糖尿病予防酵素検出河川汚染度測定環境保全今後のバイオセンサの求められる課題電界効果トランジスタ (FET) 型バイオセンサ

4 バイオセンサの動作原理目的物質相互作用分子識別素子信号変換素子目的物質に対して分子識別素子が一義的に決まる検出特異検出電気信号バイオセンサの高感度化信号変換素子の高性能化

5 電界効果トランジスタ (FET) の原理電界効果トランジスタ (Field Effect Transistor) 一般的なトランジスタドレイン (D) 外部からの電圧印加による電界の効果で信号を増幅するタイプのトランジスタドレイン (D) 制御入力信号出力電流電流は流れない電流が流れるゲート (G) チャネルが閉じているゲート (G) チャネルが開いている Drain 増幅制御 SiO 2 Gate Source ソース (S) ソース (S) わずかな電圧で微量な検出制御が可能高性能な信号変換素子として最適 FET の特徴ゲート電圧によってドレイン電流を制御できる電気特性が安定低ノイズ

Si Drain バックからゲート電圧 (G v ) を印加ナノチューブに直接電界がかかるのでより高感度なセンシングが可能ノイズの影響を非常に受けやすく

6 FET に対するゲート電圧の印加方法 Top Gating Back Gating Pt 電極 (Top Gate) トップからゲート電圧 (G v ) を印加 Pt 電極 Pt 電極 ( 参照電極 ) Source 水槽 Drain Source SiO 2 Si Drain FET Source SiO 2 Si Drain バックからゲート電圧 (G v ) を印加ナノチューブに直接電界がかかるのでより高感度なセンシングが可能ノイズの影響を非常に受けやすく低濃度測定時にシグナルが検出できないノイズの影響を受けにくくある程度安定したセンシングが可能酸化膜がある分直接電界をかけるよりはセンシング時の感度が低下する

7 FET の高性能化 Drain Current [na] di sd チャネル材料有機半導体 Si, ZnO (nanowire) 電界効果移動度 (μ) ~100 ~1,000 InAs (nanowire) ~6,000 SWCNT ~10,000 DWCNT ~30000 前後 ( 特にバイオセンサ ) dv g Gate Voltage [V]

8 感度 : FET の高性能化と相互コンダクタンス (g m ) FET バイオセンサーの感度 g m di dv sd g ゲート電圧の印加による電流の変化の割合感度を上げるには? 相互コンダクタンス (g m ) FE 2 ox 0V L ln(1 d ox D a) デバイス構造に依存 a : チャネル幅 ( 直径 ) d OX : 酸化膜厚 L : チャネル長電界効果移動度 ( 外部電界への敏感さ ) チャネル材料に依存電界効果移動度とデバイス構造に起因している電界効果移動度の良いチャネル材料を使用するチャネル材料として二層カーボンナノチューブ (DWNT) を使用

9 カーボンナノチューブについて

10 カーボンナノチューブとはカーボンナノチューブ (CNT) はグラファイトを巻いて筒状にしたフラーレン分子と同程度から数 nm の直径をもつ円筒形状の物質でダイアモンドグラファイトフラーレンに続く新しい炭素の第 4 の同素体である DWNT MWNT カップスタック型のカーボンナノチューブ (GSI クレオス ) 単層カーボンナノチューブ SWNT Multiwall carbon nanotubes (MWNTs) S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991) カーボンナノホーン (NEC) 数珠状のナノチューブ

11 SWNT multifunctionalities & high performances (9,4) Optical characteristics Heat conductance High strength Low density Electrical conductivity Ballistic transport Biocompatibility Gas adsorption Flexibility

12 応用エレクトロニクストランジスタ配線センサースピン素子電子放出フラットディスプレイ (FED) ナノテクノロジー AFM,STM ナノマニピュレーションバイオドラックデリバリー再生医用材料エネルギー燃料電池ガス吸蔵化学触媒担体吸着剤水処理複合材料導電性プラスチック強化材料帯電防止剤

13 カーボンナノチューブ実用化の問題点合成時に混入する不純物 TEM SWNTs 水にも有機溶媒にも不溶バンドル構造 : van der Walls 力による凝集カイラル構造の広域分布可溶化精製選択合成分離構造特性解析

vector で定義されるそして SWNT の電気特性は roll-up vector

14 SWNT の構造とカイラリティー (n,m) (10, 5) a1 a2 (10, 10) NOTE : SWNT (roll-up vector or charality) SWNT はグラフェンシートを筒状に丸めた構造をとりその丸め方の方向は rollup vector で定義されるそして SWNT の電気特性は roll-up vector の成分である基本格子ベクトルの係数カイラリティーあるいはカイラル指数 (n, m) に依存し (n-m) の値が 3 の倍数であるときは金属性をそれ以外のときは半導体性を示す

jp/hiroyuki0620785/k0dennsikotai/51d46gennri.htm http://www.tagen.tohoku.ac.

15 van Hove 特異点金属半導体 SWNT の電子状態と光学特性 CB Fermi Level VB R. Saito et al., Phys. Rev., B61, 2981 (2000) S.M. Bachilo et al., Science, 298, (2002). Metallic & Semc. CNT のバンドギャップとエネルギーダイヤグラム

Chirality map Kataura plot 532nm (Raman) 785nm(Raman) FIG. 4. Chirality map for HiPco SWNT. Shaded cells indicate the sem-swnts observed by photoluminescence measurements.

16 Chirality map Kataura plot 532nm (Raman) 785nm(Raman) FIG. 4. Chirality map for HiPco SWNT. Shaded cells indicate the sem-swnts observed by photoluminescence measurements. Deep and light shaded cells represent strong and weak resonance, respectively, under 785 nm (1.579 ev) laser excitation. The hatched triangular section depicts the sem-swnts with tight binding model calculated Eii (n,m) values having considerable error, due to small diameter and high chiral angle. Z. Luo et al., Phys. Rev. B, 70 (2004) H.Kataura et al., Synth.Met. 103 (1999) S,M E ii = 2na c-c 0 /d SWNT carbon-carbon overlap integral Brian J. Landi et al., J. Phys. Chem. B, 108, (2004).

17 DWNT-FET の電気特性 ( 外層 )/( 内層 ) 300 S/M Drain Channel (DWCNT) Source Current(nA) S/S M/M or M/S Insulator DWNT-FET Back Gate Gate Voltage (V) K. Liu et al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009), 作成した FET のチャネルが一本の DWNT であることが示唆

18 DWNT-FET バイオセンサ作製法

バイオセンサの作製プロセス Phase 1 Phase 2 Phase 3 Phase 4

DWNT の基板への散布 ( スピンコート ) AFM で解析電極回路設計 DWNT

水槽の接着とバイオセンシング紫外線の露光フォトマスク DWNTをスピンコートし電極を設計

(200nm) Si 基板 EB レジスト ( 絶縁保護 ) DWNT 水槽 ( テフロン製 )

19 バイオセンサの作製プロセス Phase 1 Phase 2 Phase 3 Phase 4 フォトリソグラフィによる電極パッド形成 EB リソグラフィによるアライメントマーク形成 DWNT の基板への散布 ( スピンコート ) AFM で解析電極回路設計 DWNT の室温での電気特性の測定レジストによる表面保護とセンシング部位の穴空け水槽の接着とバイオセンシング紫外線の露光フォトマスク DWNTをスピンコートし電極を設計蒸着してある完成したバイオセンサフォトレジスト先端ここに測定物質を滴下 SiO 2 酸化膜 (200nm) Si 基板 EB レジスト ( 絶縁保護 ) DWNT 水槽 ( テフロン製 ) 電極 (Au) 15mm 完成したデバイス基板電極 (Pd) 中心部の SEM 像穴 (1μm 前後 ) デバイス基板 * この部分にのみ溶液が接触

20 DWNT-FET の電気特性

DWNT の電界効果移動度 Drain Current( A) 10 8 6 4 2 V D =1.1V 相互コンダクタンス di sd 2 ox 0VD =ゲート電圧に対する gm FE 電流値の変化の割合 dv L ln(1 d a) = 傾き g ox 電界効果移動度デバイス構造に依存するパラメータデバイス構造に依存しない式を使用 V D =0.

21 DWNT の電界効果移動度 Drain Current( A) V D =1.1V 相互コンダクタンス di sd 2 ox 0VD =ゲート電圧に対する gm FE 電流値の変化の割合 dv L ln(1 d a) = 傾き g ox 電界効果移動度デバイス構造に依存するパラメータデバイス構造に依存しない式を使用 V D =0.1V Gate Voltage(V) e/cg DWCNT-SET 作製時の値を使用相互コンダクタンス ' C g = 2.2pF/300nm g m t S. Rosenblatt, et al, Nano Lett. 2(8), (2002). 1 Cg Vg V R L t ' ' C g g 0 電界効果移動度 = Capacitance / Length 1.5K DWNT を用いた単電子トランジスタの測定によるクーロンダイヤモンド特性実測値を用いることでより正確な電界効果移動度を求めることが可能

BSA 溶液を用いた非特異バイオセンシングカルボキシル化 DWCNT 懸濁液 DWNT(CNI 社製 )(purity : about 30%)

(N,N-dimethylformamide) 超音波分散純度 99% 以上デバイス作製条件 (DWCNT-FET バイオセンサ )

22 BSA 溶液を用いた非特異バイオセンシングカルボキシル化 DWCNT 懸濁液 DWNT(CNI 社製 )(purity : about 30%) 熱酸化法による精製 (525, 大気中 ) カルボキシル基を導入 : H 2 SO 4 /HNO 3 混酸 12h 分散媒と混合 :DMF (N,N-dimethylformamide) 超音波分散純度 99% 以上デバイス作製条件 (DWCNT-FET バイオセンサ ) 電極と基板をレジストで絶縁保護チャネル部のみが溶液に接触するようにするバイオセンシング BSA( ウシ血清アルブミン ) による非特異バイオセンシング BSA: 等電点 (4.7~5.1) 純水中で負電荷 BSA 溶液水槽 (Teflon) 保護レジスト (ZEP520A) Source EB リソグラフィで穴を空ける Pt 電極 ( 参照電極 ) SiO 2 Si (Back Gate) Pd 0.5~2μm SiO 2 Si (Back Gate) Drain Pd Pd : 30nm SiO 2 : 200nm

23 DWNT の電界効果移動度 4 DWCNT の電界効果移動度 (μ) ヒストグラムにばらつきが見られる 3 M/S or S/M S/S 内層 / 外層金属 / 半導体の違いによる移動度の変化を示唆 Field Effect Mobility (cm 2 /Vs) 材料による電界効果移動度の比較チャネル材料有機半導体 Si, ZnO (nanowire) 電界効果移動度 (μ) ~100 ~1,000 InAs (nanowire) ~6,000 SWCNT ~10,000 DWCNT ~30000 前後 DWCNT-FET 高い電界効果移動度の検出 S/S の移動度は M/S のものより高移動度の可能性

24 非特異バイオセンシング (Top Gating) ドレイン電流が溶液の濃度変化に反応 Drain Current(nA) water 250aM 200fM 170pM 140nM V D = 100mV V G = -200mV t = 0.5sec 高濃度の BSA 溶液では応答していない BSA の吸着サイトが飽和している * 特異バイオセンシングとの比較表面プラズモン : ~1pM (JACS 2000) Si nanowire: 500aM (NATURE BIO 2005) Time(sec) SWCNT: 1pM (JACS 2006) 250aM の BSA 水溶液に応答! 超高感度センシングに成功! 特許出願 P-C90199 石橋幸治矢島博文 ( 独 ) 理研

25 非特異バイオセンシング (Back Gating) 6 I (na) water 20 am 167 am 143 fm V D = 200mV V G = 2V t = 0.5sec CO O - BSA - CO O Time (s) CO O - 物理吸着による反応 ( 非特異検出 ) が示唆さらに極低濃度の BSA 溶液で反応 (20aM)

26 既存 FET 型バイオセンサの感度比較 nm pm fm am 表面プラズモン共鳴 1) Si nanowire FET 2) net-swcnt FET 3) 本実験 DWNT-FET ~10pM ~500aM ~1pM 非特異検出 ~20-250aM 1) SPR: JACS ) Si nanowire FET: Nature Biotechnology ) network-swcnt FET: JACS 2006

27 まとめ DWCNT-FET を用いた非特異バイオセンシング DWCN-FET を用いたバイオセンサの作製に成功酸処理 ( カルボキシル化 ) を施した DWCNT により高移動度が得られた DWCNT の電気特性は内層と外層それぞれに依存する am オーダーの超高感度バイオセンシングに成功

28 お問い合わせ先東京理科大学科学技術交流センターコーディネーター安江準二 TEL FAX

QOBU1011_40.pdf

QOBU1011_40.pdf 印字データ名ＱＯＢＵ1 0 1 1 (1165) コメント研究紹介片山作成日時 07.10.04 19:33 図 2 (a )センサー素子の外観 (b )センサー基板色の濃い部分が Pt 形電極幅 50μm, 間隔 50μm (c ),(d )単層ナノチューブ薄膜の SEM 像 (c )Al O 基板上, (d )Pt 電極との境界熱 CVD 条件触媒金属 Fe(0.5nm)/Al(5nm)