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1 熱 学 授業計画 1) 熱現象と熱力学 2) 状態量と状態方程式 3) 熱力学第 1 法則と内部エネルギー熱現象を巨視的に研究 4) 等温過程と断熱過程 5) カルノーサイクルと熱力学第 2 法則 6) 可逆過程と不可逆過程 7) 熱機関の効率とクラウジウスの不等式 8) 中間試験 9) エントロピーの定義 10) エントロピーの計算方法 11) 不可逆性とエントロピーの確率論的意味 12) エントロピーと微視的状態 13) 熱力学関数 14) 熱平衡と相平衡 15) まとめ 16) 定期試験 基礎熱力学 國友正和 共立出版

2 1) 熱現象と熱力学熱 学 熱とは何だろうか 熱力学の成立 物体間の摩擦や衝突で熱が発生 熱の運動説 熱い物体と冷たい物体の接触 物質 ( 熱素 ) 説 化学反応で発熱

3 物体間の摩擦や衝突で熱が発生 熱の運動説 熱い物体と冷たい物体の接触 物質 ( 熱素 ) 説 ランフォード ( ベンジャミン トンプソン ) 1753 年 3 月 26 日 年 8 月 21 日 ) はイギリス植民地時代のアメリカに生まれた科学者である 大砲の砲身の中をえぐる工程で大量に発生続ける摩擦熱がカロリック説 ( 熱素説 ) では説明しきれないことを示しカロリック説を否定して 熱力学に先駆的な業績をあげたことで知られる

4 温度の定義 温冷感覚の客観化 : 温度計の発明教科書表 1.11 温度と熱の違い e.g., 冷蔵庫中の缶とペットボトル 温度の定義 : 熱力学の前提! 第 1 種永久機関 第 2 種永久機関 熱力学第 1 法則 熱力学第 2 法則 熱力学第 3 法則

5 熱 学 1.4 熱平衡と温度 温度計の発明だけでは 単に容積変化等の物質の変化を温度の変化と言い直したにすぎない 二つの物体を接触させると やがて互いの容積等の変化が無くなる これを熱平衡状態という このとき両物体の温度が等しいということにすれば良いと考えられる この考えは熱力学の第 0 法則によって保障される 系 A と系 B が熱平衡にあり 系 B と系 C が熱平 衡にあれば系 A も系 C と熱平衡にある

6 この経験的な法則は自明なことと思えるが 熱力学上もっとも基本的な法則である これによって温度を定義できる 熱平衡 = 同じ温度 熱現象は 物質を構成している分子や原子の微視的な乱雑な運動 熱運動エネルギーの目安 : 温度 熱運動エネルギーの変化量 : 熱量

7 分子が無秩序な熱運動 1827 年 (1828 年説も ) イギリスの植物学者ロバート ブラウンは 花粉を観察していた際 細かな粒子が不規則に動く現象 いわゆるブラウン運動を発見した 当初はロバートはこれを生命に由来する現象と考えたが のちに微細な粉末なら生物に由来しなくてもこの運動が生じることも発見した 1905 年にアインシュタインが媒 質の熱運動による質熱動 物理学的事象だと説明した

8 1 回目宿題 絶対温度 (K) を基準に 摂 温度 ( ) 及び華 (F) 温度との変換関係を せ T(K)=t( ) T(F)=9/5 t( )+32

9 熱 学 1.2 熱現象 熱量の単位 : カロリー 1 cal = 純水 1g の温度を 1 気圧のもとで 14.5 から 15.5 まで上げるのに必要な熱量 国際単位制 : ジュール 1 J =1 N m 1 cal = 4.19 J

10 熱膨張 熱振動の非調和性から生ずる エネルギー 排他律による斥力エネルギー 全エネルギー 原子核間距離 静電引力エネルギー 正 負イオン間の静電引力で結合

11 熱膨張 1 / l ( T 1 )[ dl / dt ] T T1 線膨張率 1 1 / V ( T 1 )[ dv / dt ] T T 体膨張率 1 V ( T ) V ( T 1){1 ( T T 1)} 例題 1.1 等方性固体では = 3 練習問題 1.2 練習問題

12 一般的に固体は等方的ではない

13 熱量の保存 二つの物体の接触により一方が失った熱量は他方が得た熱量に等しい 熱容量と比熱 Heat capacity, specific heat C mc おまけ : 熱測定は物性研究においても重要 例えば自分たちの下記データ (Google 検索で自分の論文を調べた ) 両物体接触 T 1 T 2 とすると m c ( T 1 T ) m c ( T T ( 2 )

14 例題 1.2 水当量 wの熱量計に質量 Wで温度 Tの水を入れておく ちょうど融解点 T m にある質量 M の液体状態の金属を入れたら最後に温度がT 0 になった 金属の固体の状態の比熱をc として金属の融解熱を求めよ 単位質量の融解熱を L とすると ML Mc ( Tm T 0 ) ( w W )( T 0 T ) 練習問題 1.5

15 熱の移動 伝導 対流 放射 実例を 熱伝導率 T 1 l T 2 単位時間伝わる熱量 Q S ( T 1 T 2) / l 温度勾配

16 例題 1.3 厚さと熱伝導率それぞれd 1, d 2, 1, 2 の2 枚の板を接触させ 2 つの板の外側の温度をそれぞれ T 1,TT 2 (T 1 > T 2 ) に保ったとき 接触面の温度と単位面積を単位時間に流れる熱量を求めよ Q 1 1 ) / 2( 2) / ( T T d T T d 1 2 練習問題 Q S ( T 1 T 2) / l 液体の温度が刻々変化していることに注意

17 1.3 熱力学の対象 熱現象は 物質を構成している分子や原子の微視的な乱雑な運動 熱 学 Thermodynamics 熱現象を巨視的に研究 統計 学熱現象を微視的に研究 Statistical mechanics

18 巨視的体系の特徴 非常に多くの粒子からなる ~10 23 アボガドロ定数 = mol -1 系の運動を解くことは不可能 多数粒子の平均から 熱を伴う現象の不可逆性 例えば :2 物体の熱接触 2 容器気体の拡散 摩擦熱等 熱力学と統計力学 : 力学と違った取り扱い

19 1.5 状態量と状態方程式 状態量 : 熱平衡状態を表す巨視的な物理量 力学的な量 : 体積 V 圧力 p 内部エネルギー U 等 熱的な量 : 温度 T エントロピー S 等 状態量は系の状態だけで決まるものである 熱や仕事は系が外部とのやりとりをするもので系の熱平衡状態をあらわすものではないから 状態量にあらず 状態方程式 : 状態量間の関係

20 理想気体の状態方程式 ( ボイルーシャルルの法則 ): pv nrt R=8 8.31J mol -1 K -1 理想気体 : 気体分子大きさ無く 分子間に力が働かないと仮定分子間に力が働かないと仮定 低温や高圧力の場合は実際の気体では大きくずれる ファンデルワールスの考え方に基づく修正ルスの考え方に基づく修正 : 教科書 p12 (p+a/v 2 )(V (V-b) b)=nrt=

21 練習問題

22 2) 熱力学第 1 法則熱と力学的仕事を含めたエネルギー保存則 2.1 熱力学過程 : ある熱平衡状態から別の熱平衡状態へ変化する過程 準静的過程 : 熱平衡状態を保ちながら変化する仮想過程 可逆的である変化過程で系の状態を状態量で表せるので 種々の計算ができる 例 :( 準静的 ) 等温過程 断熱過程 循環過程 ( サイクル ) 等

23 2.2 熱力学第 1 法則熱と力学的仕事を含めたエネルギー保存則ジュールの羽根車実験 : 仕事が熱量を作り出す W=JQ 熱の仕事当量 J=4.19J/cal 内部エネルギーの変化量 U=Q+W 微小変化の場合 :du=q+w Q W 系に与える時は正 状態量の変化と区別するために δ を使用

24 2.3 エネルギーの移動 図 2.3 のように 準静的過程において W= -pdv 第 1 法則 :du=q ー pdv 図 のように V - B W= pdv V A

25 例題 2.1 水が水蒸気になった時の体積変化に注意 練習問題 2.2 練習問題 2.3 練習問題 2.4

26 2.4 内部エネルギー 代表的な実験自由膨張 : 教科書図 2.5 真空への自由膨張で仕事 W=0 断熱で Q=0 内部エネルギーの変化 U=0 温度変化が観測されず 内部エネルギーは温度のみに依存する しかし 実験精度に大きな問題点がある

27 細孔栓の実験ージュール トムソン膨張 多孔質壁を介して気体の入る 2 つの部屋をつなぎ多孔質壁の両側の圧力を一定にしながら (P A >P B ) 一方の部屋から他方へと気体を押 し出すというものである 図 2.6 のように多孔質壁を通して圧力差を保ちながら膨張させた時に温度の変化を調べる 膨脹において W p A V A p B V B,Q=0 U U ( TB, VB) U ( TA, VA) W p A V A p B V B いろんな気体について実験すると 分子の小さい気体では温度変化が小さく 分子の大きい気体では温度変化が大きい また 圧力が小さいと温度変化が小さく大きいと温度さく大き変化が大きい

28 小さい分子 圧力が小さい ( 密度が低い ) 温度変化が小 推論 : 大きさが無く 分子間引力が 無い理想気体 温度変化しない 理想気体 : T cons tant, RT p A V A p B V B U U ( TB, VB) U ( TA, VA) W pava pbvb 0 理想気体の内部エネルギーは温度だけの関数と言える 実際の気体では自由膨張で温度が変化 ジュール トムソン効果 気体を液化できる

29 気体の液化 1908 年 Heike Kamerlingh Onnes 1913 年ノーベル物理学賞

30 2.5 熱容量と比熱 熱容量 heat capacity C ( Q / dt ) x x 単位量あたりの熱容量は比熱 (Q / dt ) cx x おまけ : 熱測定は物性研究においても重要 例えば自分たちの下記データ (Google 検索で自分の論文を調べた )

31 定積比熱 定圧比熱 c V ( Q / dt ) V c (Q / dt ) p 理想気体では U は温度のみの関数 p ( du du / dt ) c V V dt Q du pdv c dt V pdv c p ( Q / dt ) c p ( V/ T) ) p V p 1 モル c c R p V マイヤーの式 問題 2.5 c / p cv

32 2.6 理想気体の等温過程と断熱過程 断熱 Q du pdv c dt pdv 0 V cvdt / T RdV / V 0 c dt / T ( c c ) dv / V V V p dt / T (1 ) dv / V logt (1 )logv cons tan TV -1 = 一定 pv = 一定 断熱膨張で温度が下がる断熱圧縮で温度が上がる 生活例スプレーで傷口消毒や筋肉を冷やす等 ディーゼルエンジンの始動等 t

33 例題 問題

34 2.7 理想気体のカルノーサイクル熱を 100% 仕事に交換できるか? カルノーが熱機関の研究のために思考実験として 1820 年代に導入 これによって本格的な熱力学が始まり 熱力学第二法則 エントロピー等の重要な概念が導き出されることになった カルノーサイクル : 等温膨張 断熱膨張 等温圧縮 断熱圧縮 捨て熱 Q L 吸収した熱 Q H を 100% 仕事に交換できない

35 カルノーサイクルが外部にする仕事 1 等温膨張 : pv RT 1 = V W B pdv W 1 = VA V B VA RT / 1 VdV RT logv / V 1 VB VA 理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するので U 0; W Q 1 1

36 2 断熱膨張 : pv k( 一定 ) V W = V C pdv W 2 = VB VC V B k /VdV k /( 1 ) (V - V ) C B 1 /( 1) ( p V p VB) ) C C B /( 1) R ( T T ) 1 2

37 カルノーサイクルが外部にする仕事 3 等温圧縮 :1 と同じく計算 W RT logv / 3 2 W Q 3 2 V VD C 4 断熱圧縮 :2 と同じく計算 W R /( 1)( T T ) 4 2 1

38 1 サイクルが外部にする仕事ク外部する仕事 W W W W W W W W W W W W W W I 2I Q Q Q Q Q Q Q Q 教科書 p /T T Q Q I/ I Q Q

39 熱機関の効率 η W/Q Q II Q I/ Q I Q I/ Q 1 T / T I 1 η=100% は達成されない 練習問題

40 ジュール トムソン効果 pv nrt 第 1 法則 :du=q ー pdv 断熱過程 1 TV -1 = 一定 pv = 一定 マイヤーの式 c p c V R c p / c V カルノーサイクル 熱機関の効率 η I QI/ Q T /T IQ I/ Q 1T / T

41 3) 熱力学第 2 法則第 1はエネルギーの量エネルギーの質について 例えば 電気と温水 3.1 可逆と不可逆過程 : 熱を伴う過程はすべて不可逆だが 準静的過程は可逆過程 3.2 第 2 法則 : 経験則 クラウジウス Clausius の表現 低温の熱源から高温の熱源に正の熱を移す際に 他に何の変化もおこさないようにすることはできない トムソン ( ケルビン ) の表現 同等性の証明は教科書を参照 一つの熱源から正の熱を受け取り これを全て仕事に変える以外に, 他に何の変化もおこさないようにするサイクルは存在しない

42 3.3 熱機関の効率教科書を参照 第 2 法則より 熱機関の効率が可逆機関の効率を超えない 3.44 熱力学温度 可逆サイクルの効率が作業物質によらないから高温熱源と低温熱源の比を決めることができる 理想気体を作業物質とするカルノーサイクルにおいて成り立つので熱力学温度と理想気体温度計温度と一致する 3.5 Clausius の不等式ーー第 2 法則の数式化 エントロピーという重要な概念へ 練習問題