磁性工学特論第5回常磁性と反磁性

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みりあありはら
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1 磁性工学特論第 5 回弱い磁性 : 常磁性と反磁性佐藤勝昭

2 復習コーナー ( 第 4 回の問題 ) 磁性体において初磁化状態で磁化が 0 である理由と磁場により飽和する理由を述べよ初磁化状態で磁化がないのは静磁エネルギーを下げるため全体がさまざまな方向の磁化をもつ磁区に分かれ全体の磁化が打ち消されているからである ( 正解者 : 二村山根湯舟堀越石田藤井宏藤原小山山本 ) 磁界を印加すると磁壁移動が起きて磁界と平行な磁化をもつ磁区が広がるある程度磁壁移動が進むと磁化回転が起きて全体が単磁区になりこれ以上磁化は増大しないこれが飽和である ( 正解者 : 二村湯舟石田藤原小山山本 )

3 本日の学習弱い磁性常磁性ランジェバンの常磁性パウリの常磁性バンブレックの常磁性反磁性ランダウの反磁性

4 常磁性の説明常磁性というのは英語の paramagnetism の和訳 * であるランジェバンの常磁性磁界を加えないと原子磁気モーメントはバラバラな向きを向いているが磁界を加えると磁気モーメントの向きが磁界に平行 (parallel) になろうとして回転し全体として正味の磁化を生じる現象であるパウリの常磁性スピン常磁性は非磁性金属においてスピンのバンドとスピンバンドが分裂することによって生じる磁性でフェルミ縮退のある系では磁化率の温度変化がほとんどないような常磁性を示す * 磁界を加えて初めて磁化が生じるのでこの和訳は misleading

5 ランジェバンの常磁性 Brillouin 関数 : ( 佐藤越田 : 応用電子物性工学 ) M ( y) = NJgμ BBJ y = Jgμ H / kt Bμ 0 ( y) B 2J + 1 2J y ( y) = coth y coth J 2J 2J 2J 2 J 常磁性塩の磁気モーメントの H/T 依存性 (Henry:PR 88 ( 52) 559) 強磁界低温では常磁性磁化は飽和するキュリーの法則 χ=c/t の例 CuSO 4 K 2 SO 4 6H 2 O ( 中村伝 : 磁性より ) 戻る

6 ランジェバンの常磁性 ( 佐藤越田 : 応用電子物性工学 )

7 参考ブリルアン関数に従う常磁性磁化曲線常磁性塩の磁気モーメントの H/T 依存性 (Henry:PR 88 ( 52) 559) 強磁界低温では常磁性磁化は飽和する

8 低温で常磁性体は磁石にくっつく < 液体酸素の常磁性 > N S S N 液体酸素東大小島憲道教授による

9 パウリのスピン常磁性の説明図上向きスピンの状態密度下向きスピンの状態密度縮退系山田佐藤伊藤佐宗沢田著機能材料のための量子工学非縮退系 :Curie law ( 永宮久保固体物理学より )

10 常磁性の応用常磁性共鳴 ESR( 電子スピン共鳴 ) メーザー ( マイクロ波のレーザー ) NMR( 核スピン共鳴 ) 断熱消磁による冷却固体レーザ ( 常磁性イオンの光学現象 )

11 磁気共鳴磁気共鳴法 : 微量の点欠陥のキャラクタリゼーションに力を発揮する磁気共鳴 : 磁界中におかれた磁気モーメントが特定の周波数の電磁波を共鳴的に吸収する現象電子原子核ミュオンのスピンがありそれに対応して磁気共鳴には電子スピン共鳴 (ESR) 核磁気共鳴 (NMR) ミュオンスピン共鳴 (μsr) がある

12 スピン共鳴 1945 年 Bloch のグループが NMR の理論と実験に成功 (Stanford 大 ) 1945 年 Purcell がスピン共鳴緩和の古典論を Bloembergen がスピン緩和の量子論を確立 (Harvard 大 ) 1945 年 Zavoisky( ソ ) が電子常磁性共鳴を発見

13 スピン共鳴の分類種類共鳴素子スピン g 値 1kOe での共鳴周波数 ESR 電子 1/ GHz EPR CESR FMR AFMR 内容常磁性共鳴伝導電子 ESR 強磁性共鳴反強磁性共鳴 NMR 原子核 1/ MHz NMR PQR 核磁気共鳴核四重極共鳴 μsr ミューオン 1/ M Hz μ + SR μ - SR 格子間位置水素 1s 状態

14 EPR と NMR EPR: 感度 =10 14 spin/cm 3 ;FT-ESR は更に高感度共鳴位置線幅緩和時間 (T1, T2) NMR: 感度低い最近の FTNMR により同程度二重共鳴法 ENDOR: ESR を用いて NMR を見る ODMR: 光吸収発光をモニタとして ESR を見る ODENDOR: 光吸収をモニタとして ENDOR を見る

15 EPR Larmor 回転 dm/dt=γ[m H 0 ] H 0 //z とすると d 2 M x /dt 2 =-γ 2 H 02 M x, d 2 M y /dt 2 =-γ 2 H 02 M y 固有振動数 ω= γ H 0

16 EPR 電子スピンの場合 γ e =( 電子磁気モーメント )/( 電子のスピン角運動量 )=-g e eμ B S/ S=-g e e/2mc ゼーマン分裂 +g μ B H/2 -gμ B H/2 H

17 EPR 結晶の EPR 結晶中に不純物原子や空孔などの点欠陥が不対スピン電子を束縛している場合 ESR が観測されるまた結晶界面や非晶質においてダングリングボンドがある場合にも ESR が観測される特に不純物として遷移金属原子を含むときは d 電子や f 電子が不完全殻を作るため不対スピンが生じ EPR センターとなる

18 EPR EPR 測定装置

19 EPR 遷移金属イオンの 3d 系の結晶場分裂自由原子イオンの d 電子は原子核の近くに局在しており多電子系のエネルギー状態 ( 多重項として記述される ) をもつが結晶中におかれると d 電子は母体原子と共有結合を作りこれによってエネルギー状態は分裂する ( あたかも結晶中のイオンのつくる電界によって分裂するように振る舞うので結晶場分裂と呼ぶ )

20 EPR d 軌道と結晶場分裂結晶場分裂反結合軌道 e g * t 2 軌道 : 3 重縮退 e 軌道 : 2 重縮退 3d dγ t 2g * dε 2pπ 非結合軌道 t 2g e g 2pσ 結合軌道 8 面体配位では d 軌道と配位子の p 軌道との重なりの大きい eg が t2g よりエネルギーが高い

21 EPR 8 面体配位と 4 面体配位の比較 e g t 2 Δoct t 2g Δtet 8 面体配位 4 面体配位 e 8 面体配位 : イオン結合性強い反転対称性をもつ t2g 軌道は eg 軌道より低エネルギー 4 面体配位 : 共有結合性強い反転対称性なし e 軌道は t2 軌道より低エネルギー Δtet=(4/9)Δoct

22 EPR 1 電子準位と多電子準位 8 面体配位 high spin: d n 系を例に 2 T2 3 T1 4 A2 5 E 6 A1 5 T2 4 T1 3 A2 2 E eg t2g 3d 1 3d 2 3d 3 3d 4 Ti 3+ V 3+ Cr 3+ Cr 2+ Mn 3+ 3d 5 Mn 2+ Fe 3+ 3d 6 Fe 2+ Co 3+ 3d 7 Co 2+ Ni 3+ 3d 8 Ni 2+ Cu 3+ 3d 9 Cu 2+

23 EPR ルビー (Al2O3:Cr) の結晶場遷移多電子の準位 ESR 結晶場の強さ

24 EPR 基底状態の Zeeman 分裂と ESR 6 A2g Sz=1/2 hν Sz=3/2 零磁場分裂零磁場分裂ないとき : 等間隔に分裂 1 本の共鳴線零磁場分裂あるとき :3 本の共鳴線 H

25 EPR スピンハミルトニアン H=μ B SgH 0 +D{S z2 -S(S+1)/3}+E(S x2 -S y2 ) 第 1 項 :Zeeman 項第 2 項 :1 軸異方性第 3 項 :2 軸異方性 D,E: 単イオン異方性係数

26 EPR クラマース 2 重項と非クラマース 2 重項 Kramers の定理 : 奇数個の局在電子を含む系 (Cr 3+ Fe 3+ Eu 2+ など ) では結晶場分裂によって完全に縮退が解けることはなく常にスピン 2 重項 (±1/2 のスピンをもつエネルギー状態が縮退している状態 ) が残る偶数個の電子を含む系 (Cr 2+ Fe 2+ Tb 3+ など ) では偶然縮退がない限り 2 重項とはならない

27 EPR CuAlS2 単結晶における微量遷移金属イオンの検出共鳴磁界の角度変化をともなう 5 本の微細構造をもつ共鳴線 :Fe 3+ (3d 5 ) H//c にのみ現れる異方性の g // =8.15 の共鳴線 :Cr 2+ (3d 4 ) 等方的な g=11.95 の共鳴線 : I 族あるいは III 族の関与する真性欠陥? CuAlS 2 単結晶の EPR スペクトル ( 温度 100K)

28 EPR ドナーアクセプタの EPR ドナーの EPR:g<ge= Si のドナー g-gc=-2.5x10-4 (P donor), -3.8x10-4 (As donor) ここに gc= ; g//-g = 1.03x10-3 (P donor), 1.10x10-3 (As donor) アクセプタの EPR:g>>ge 価電子帯はスピン軌道相互作用を受けており S はよい量子数ではなく通常は EPR が観測されない低対称場があればスピン成分が分離 EPR 観測 CuAlS2 の VCu アクセプタ :g=2.019( 光誘起 A 信号 )

29 EPR CuGaSe2 単結晶の EPR と PL ESR A I 0deg 90deg (a) as-grown I (b) H 2 -annealed I (c) O 2 -annealed Magnetic Field [ mt] PL Intensity [a.u.] 769 nm 768nm PL VSe 785nm 789 nm As-grown 792.5nm as- (a) grown 20K H2-anneal (b) H 2 -annealed O2-anneal (c) O 2 -annealed Wave Length [ nm] THM-grown crystal A 信号 : 異方的 Fe-X 複合欠陥 I 信号 : 等方的 Se 空孔 (VSe) H2-anneal で増大 O2-anneal で減少 792nm の発光 :CB- VSe 遷移

30 EPR 超微細相互作用 ( 電子スピン核スピン間の相互作用 ) H ~ ~ = I A S + I A S 0 0 k 第 1 項 :hyperfine interaction; その電子が束縛されている原子核の核スピン I 0 からの有効磁界による相互作用エネルギー第 2 項 :super hyperfine interaction; 周りの原子核の核スピン I k からの有効磁界によるエネルギー k

31 EPR 超微細相互作用を用いた置換サイトの同定 CuAlS2:V の信号には 8 本の超微細構造 :V の同位元素の 51 V(I=7/2) による超微細分裂 Ti 3+ の共鳴線には超微細分裂因子 A= cm -1 をもって等間隔に並んだ 21 本の超微細構造 ;Ti の第 2 隣接の 27 Al 核 (I=5/2) からの超微細相互作用 : 第 2 隣接の Al の数が 4 個 Al サイトを置換 CuAlS 2 単結晶中の (a) Ti 3+ および (b) V 3+ の ESR スペクトル ( 温度 110K)

32 EPR 超微細構造による真性欠陥の同定 GaP における P アンチサイトの ESR スペクトル 2 本の共鳴線のそれぞれが配位子による 5 本の超微細構造 ( 強度比 1:4:6:4:1) を示す 2 本の吸収線中心原子核の I=1/2 5 本の超微細構造 Imax=2 配位子の I=1/2 が導かれるこの ESR は PGa(4 個の P 原子で囲まれた P) に同定

33 EPR 光 ESR による真性欠陥準位の同定 CuAlS 2 単結晶において観測された光誘起 ESR 信号 CuAlS2 単結晶をキャビティに入れて光を断った状態で温度を低下しキセノンランプの白色光を照射照射前に見られた残存 Fe 不純物の ESR 信号が減少し正孔による ESR(g=2.019) が現れる

34 EPR 光誘起 ESR 信号の励起スペクトル 3.39eV Ea CuAlS 2 単結晶において観測された光誘起 ESR 信号 A の励起スペクトル A 信号 : 365nm(3.39eV) の光の照射で励起 A 信号の温度変化のアレニウスプロットから Ea=190meV この Ea を励起スペクトルのピーク位置 3.39eV に加えると 3.58eV となり CuAlS2 の Eg=3.55eV に一致

35 常磁性の応用断熱消磁低温で等温状態で強い磁界をかけてスピンを整列させると P 1 P 2 のようにエントロピーが低下する ( このとき発生する磁化熱は液体ヘリウムなどで除去 ) 次に断熱的に磁化を取り除くと温度が低下 (P 2 P 3 ) する

36 反磁性とは大多数の非磁性物質は軌道磁気モーメントスピン磁気モーメントともに持たないしかしこれらの物質に外部から磁界を加えると逆向きの磁化が発生するこのような性質を反磁性という

37 反磁性の古典論磁界中での自由電子のローレンツ力による運動を考える磁界を中心軸とする螺旋運動がおきるこの螺旋運動は磁界と逆向きの磁気モーメントをともなうしかし境界のある媒体中では境界での螺旋運動が壁と衝突しながら起こるため打ち消してしまう

38 反磁性の量子的起源角周波数 ω で電子が周回しているとする軌道の磁気モーメント m をもつ磁界 H を加えると m が歳差運動をする電子は外部磁界に対して逆向きの磁化 Δm を生じるような周回運動をし環状電流が生じる

39 反磁性と反強磁性とはどう違うのですか反磁性は非磁性物質において磁界によって電子軌道の螺旋運動が生じて Landau 準位に量子化されることによって磁界と逆向きの磁化が生じる効果である日本語では紛らわしいのですが英語では反磁性は diamagnetism 反強磁性は antiferromagnetism でまったく違った現象である

40 反磁性の応用積算電力計 : アルミ板の反磁性を利用強磁場による磁気浮上 : 壁に触れずに融解などができる

41 反磁性物質の磁場浮上磁気浮上とは磁気浮上状態の基礎物性も重要磁気力 (1/μ 0 )χb(db/dz) リンゴの磁気浮上重力 g 光学ガラスの磁気浮上溶融凝固 (CO 2 レーザー加熱 ) ハイブリッドマグネット反磁性物質に働く磁気力が重力と釣り合うほど大きくなると物質は浮上する横浜国大山口

42 光学ガラスの磁気浮上 a 22.8 T A levitating glass cube c Melting T > 600 C b Beginning of laser irradiation d 0T, room temp. The solidified sphere ( 東北大金研茂木 )

43 りんごの磁気浮上 0 T マグネットの上方から見ている 18 T ( 東北大金研茂木 )

44 反磁性体の磁場配向磁気異方性反磁性分子 F H cos H sin H cos H

45 ( 都立大木村 )

46 問題反磁性体は磁界の変化を妨げるように逆向きの磁化を生じるそれではなぜ強い静磁界のもとで反磁性体を浮かせることができるのか

有機4-有機分析03回配布用

有機4-有機分析03回配布用 NMR( 核磁気共鳴 ) の基本原理核スピンと磁気モーメント有機分析化学特論 + 有機化学 4 原子核は正の電荷を持ちその回転 ( スピン ) により磁石としての性質を持つ外部磁場によって核スピンのエネルギー準位は変わる :Zeeman 分裂核スピンのエネルギー準位第 3 回 (2015/04/24) m : 磁気量子数 [+I,, I ] I: スピン量子数 ( 整数 or 半整数 )]

磁性工学特論 第5回 常磁性と反磁性

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