<4D F736F F F696E74202D2097CA8E7189BB8A77325F91E F18D758B A7790B A2E >

Transcription

1 量 化学 Ⅱ 第 13 回 エネルギー移動 電 移動過程 エネルギー移動 及び電 移動について学習し 複数の分 が関わるエネルギー緩和過程の基本的なモデル 及び応 例について理解する 1 担当 : 学院 学理 学部化学 命科学科阿部 朗

2 光化学の講義の流れ 1. 光の吸収 光の性質 ランベルト - ベールの法則 電 配置と電 状態 Jablonski 図 遷移の概念 緩和過程の時間スケール アインシュタインの光等量則 ボルン - オッペンハイマー近似 振動 強度 ( 遷移確率 ) 遷移選択則 フランク - コンドン積分 2. 励起 重項状態 Kasha 則 蛍光 蛍光量 収率 吸収 蛍光の溶媒効果 無輻射緩和過程 円錐交差 3. 励起三重項状態 項間交差 りん光 スピン軌道相互作 :El-Sayed 則 スピン軌道相互作 : 重原 効果 交換相互作 4. エネルギー移動 電 移動 フェルスター型エネルギー移動 (FRET) デクスター型エネルギー移動 酸素による T 1 状態の失活 光誘起電 移動 マーカスの電 移動理論 マーカスの正常領域 逆転領域 5. 演習問題 2

3 光合成 : 効率な光エネルギー伝達システム 光合成反応系では 電 伝達系の反応中 タンパクの周囲に光を集めるアンテナタンパクが多数存在し エネルギー移動により反応中 が光を吸収する能 は 分 の約 300 倍増加していることが知られている 3

4 Theodor Förster( 年 ) セオドア フェルスターは ドイツの化学者 共鳴エネルギー移動を説明する理論を構築し 化学 命科学分野に きな功績を残した ヨハン ヴォルフガング ゲーテ 学フランクフルト アム マインに通い 1933 年にErwin Madelungのもとで博 号 (Ph.D.) を取得 その直後 国家社会主義ドイツ労働者党の突撃隊に 隊し 1940 年にライプツィヒで講師 1942 年にポズナン州 学で教授となった その後 年にマックスプランク研究所で研究に従事し 1952 年にシュトゥットガルト 学で教授となった 1946 年 分 間における共鳴エネルギー移動に関する理論を構築した その後 そのエネルギー移動過程はフェルスター型エネルギー移動 (FRET) と呼ばれるようになり またFRET 効率が半分になる距離をフェルスター半径と呼ばれるようになった フェルスターは 常に楽観主義な性格だったと われており Albert Weller( 電 移動を専 とする著名な研究者 ) をはじめとする多くの同僚に影響を与えた 4 Naturwissenschaften 1976, 63,

5 励起エネルギー移動 ある励起状態の分 のエネルギーが別の分 に無輻射的に移動する過程 エネルギーを渡す分 をドナー (D) 受け取る分 をアクセプター (A) という フェルスター型エネルギー移動 (FRET) 近接した分 間で 励起エネルギーが電磁波にならず電 の共鳴により直接移動する現象 共鳴機構 距離相互作 ( 数 nm 10 nm) 発光性の S 1 状態 デクスター型エネルギー移動 分 の電 雲が重なるくらい近づき 電 移動を介してドナーからアクセプターにエネルギーが移動する現象 電 交換機構 ドナーとアクセプターの波動関数が重なる程度に近い (1 nm 以下 ) 発光性の S 1 状態や T 1 状態にも適 される ドナー (D) アクセプター (A) D A D A D A 5

6 フェルスター型エネルギー移動 (FRET) 近接した分 間で 励起エネルギーが電 の共鳴により無輻射的に移動する現象 ドナー (D) アクセプター (A) D A 無輻射 電 が励起されると 定常波の電 振動に伴った電場運動 ( 双極 振動 ) が起こる 双極 振動に共鳴する条件を満たしていれば その双極 振動により別の電 が励起される この機構を共鳴機構 は双極 - 双極 機構という 共鳴現象なので 分 間の接触の必要がなく 接触距離をはるかに超える 距離 (10 nm 程度 ) でも起こりうる 共鳴現象の例 6 guides/physics/waves and sound/sound

7 FRET の発 条件 近接した分 間で 励起エネルギーが電 の共鳴により無輻射的に移動する現象 FRET の発 条件 ドナーの発光スペクトルとアクセプターの吸収スペクトルの重なりが きいこと ドナーとアクセプターが接近し 適切な配向をとっていること アクセプターの吸収強度が きく ドナーの蛍光量 収率が きいこと FRET の速度定数 は以下の式で表される 以下の式より FRET はドナーとアクセプターとの距離 の 6 乗に反 例することが分かる / 7 : ドナーの寿命 ( アクセプターがいない時 ) : ドナーの蛍光量 収率 ( アクセプターがいない時 ) : 溶媒の屈折率 : ドナーの吸収スペクトルとアクセプターの蛍光スペクトルの重なり : フェルスター半径 : 配向因

8 FRET 効率を決める要因 : スペクトルの重なり ドナーの発光スペクトルとアクセプターの吸収スペクトルの重なり ( 重なり積分 : ) が きいほど ドナーとアクセプターは共鳴しやすい ドナー アクセプター ドナー 吸収スペクトル 蛍光スペクトル アクセプター 吸収スペクトル 蛍光スペクトル 重なり積分 : 波 / nm 8

9 FRET 効率を決める要因 : 分 間の距離と配向 配向因 (): ドナーの発光とアクセプターの吸収の遷移双極 モーメント (, ) の相対配向を表す値であり 平 のとき 2 配向がランダム ( 溶液中 ) のとき 1/3 になる ドナー アクセプター フェルスター半径 : FRET 効率が半分になる距離 般的には 2~5 nm 程度 / 9 溶液の場合 ( 1/3) 吸収 発光スペクトル測定により上式のパラメータを算出し フェルスター半径を算出することができる FRET は厳密に距離の関数になるため 命科学分野ではナノレベルの距離を測るためのプローブとして いられている

10 デクスター型エネルギー移動 分 の電 雲が重なるくらい近づき 電 移動を介してドナーからアクセプターにエネルギーが移動する過程 D A D A ドナーとアクセプターの電 軌道を球形と考えると ( 例えば 1S 軌道 ) 動径分布関数は指数関数となり ( 量 化学 I 第 10 回参照 ) ドナー アクセプター間の距離が増加するにつれて軌道の重なりも指数関数的に減少する デクスター型エネルギー移動の速度定数 は以下の式で表される 以下の式より デクスター型エネルギー移動はドナーとアクセプターとの距離 に指数関数的に依存することが分かる 2/ 10 : 軌道重なり相互作 に関するパラメータ : ドナーの吸収スペクトルとアクセプターの蛍光スペクトルの重なり : 平均ボーア半径

11 酸素による T 1 状態の失活 酸素は基底三重項状態なので T 1 状態のエネルギーをデクスター型エネルギー移動過程により効率的に失活させる T 1 状態のりん光を通じて酸素の存在が分かること エネルギー移動により活性酸素を発 することなどから 様々な医学的 途に応 されている D A D A A T 1 状態 酸素 細胞内の低酸素センシング S 0 状態 光線 学療法 重項酸素 ( 1 Δ ) ( 活性酸素 ) 11 before after

12 酸素分 の電 配置と電 状態 酸素分 は 軌道の電 配置の違いにより三つの電 状態を 成する 3 Σ 1 Δ 1 Σ の順にエネルギーが低い 2 orbital 2 orbital 12 基底状態

13 光誘起電 移動 (Photoinduced Electron Transfer: PET) 光励起すると つの 占有軌道 (SOMO) ができ それらの電 状態のエネルギーの さによって 種類の電 移動過程が考えられる 酸化的電 移動 (M が電 受容体分 の場合 ) 還元的電 移動 (M が電 供与性分 の場合 ) R * M R + M M R * M R + R * + M R + + M R * + M R + M + 13 電 を つ余分に受け取った状態 ( R など ) 及び電 が つ不 した状態 ( R + など ) をそれぞれラジカルアニオン ラジカルカチオンという ラジカルを省略して単にアニオン カチオンと表記されることもある

14 PET による 属イオンセンサー 属イオンを捕捉していないクラウンエーテル部位の窒素は 共有電 対がドナーとして働き アントラセンの発光を PET により抑制する 属イオンが配位すると 共有電 対が 属イオンに配位するため アントラセンからの発光が観測される アントラセン * アントラセン * アミノ基の 軌道 アミノ基の 軌道 発光 14

15 Rudolph Arthur Marcus(1923 年 -) ルドルフ アーサー マーカス (Rudolph "Rudy" Arthur Marcus, 1923 年 ) は アメリカ合衆国の化学者 1992 年 電 移動反応理論への貢献でノーベル化学賞を受賞した 彼の名を取ったマーカス理論は 外圏電 移動の熱 学的および動 学的機構を説明する 彼の理論は1986 年にジョン ミラーらの研究グループによって実験 確認された カナダのケベック州モントリオールに まれた マギル 学に通い 1943 年に理学 号 (B.Sc.) 1946 年に博 号 (Ph.D.) を授与される 1958 年 アメリカ合衆国に帰化 同年よりニューヨーク市 学ブルックリン校 1964 年よりイリノイ 学アーバナ シャンペーン校の教授を歴任 現在 カリフォルニア 科 学教授 2016 年に 93 歳になったが 今でも の研究室を構えて研究を っている 現在は 特に単 分 蛍光分光や太陽電池の光エネルギー変換初期過程に関する研究を主に っている 15 nobel.org/laureates/marcus

16 マーカスの電 移動理論 ポテンシャル曲 と電 移動中の溶媒などの周辺環境の再配向を考慮した電 移動理論 電 移動に伴う周辺環境の再配向と分 間のギブスエネルギー差で場合分けをすることにより 電 移動過程を体系的に説明できる 始状態 遷移状態 終状態 D * A D * A D + A 溶媒分 D * + A D + + A ǂ 核座標 ( 溶媒の配向やD-A 間距離 ) 16 ポテンシャルを放物線関数に近似し 始状態の核座標における状態間のエネルギー差を再配向エネルギー と定義することにより,, ǂ を定量的に関連付けることができる

17 マーカスの正常領域と逆転領域 放物線近似から得られた関数と遷移状態理論とを組み合わせると 電 移動の反応速度定数 ( ) として以下の式が得られる exp Δ /4 : 遷移状態に達する頻度 : 電 移動が起こる確率 般的な化学反応を考えると が きくなるほど反応速度定数が増 することが予測される ( マーカスの正常領域 ) マーカス理論の最 の功績は が きくなるほど反応速度定数が低下するという逆転領域を理論的に予測したことである 正常領域 ( ) 無障壁領域正常領域 ( ) 逆転領域 ( ) 17 正常領域 : が きくなるほど反応速度定数が増 する無障壁領域 : 電 移動の障壁がなく 電 移動速度定数が最 になる逆転領域 : が きくなるほど反応速度定数が低下する

18 第 13 回を通じて答えられるべき問題 1. エネルギー移動の種類とそれぞれの過程の説明 2. 各エネルギー移動過程の発 条件 及び距離依存性 3. フェルスター半径 配向因 とは何か 4. 酸素とT 1 状態との反応過程が説明できるか 5. マーカスの電 移動理論とは何か 6. 再配向エネルギーとは何か 18