核磁気共鳴の原理と医学への応用　　　　　　先端基礎研究センター　安岡弘志　

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くにひとかたづ
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1 核磁気共鳴の原理と応用 Ⅰ 核磁気共鳴 (NMR) の原理物質科学への応用 : 磁性超伝導研究の最前線金属人工格子高温超伝導医学診断への応用 : 電波で体の中が見える! 核磁気共鳴断層撮影 (MRI) 日本原子力研究開発機構先端基礎研究センター安岡弘志 21 世紀 COE( 大阪大学 ) 究極と統合の新しい基礎科学平成 19 年度講義

2 核磁気共鳴法を用いた研究の広がり Nuclear Magnetic Resonance: NMR 物理工学の分野磁性体超伝導体の起源の解明表面界面の構造物性機能析出相分離格子欠陥 NMR 量子コンピュータ医学の分野ガン細胞の早期発見新しい診断技術核磁気共鳴断層撮影 ( M R I ) N M R 演者の頭脳化学生物学の分野分子の構造解析 DNA の構造解析 2

3 核磁気共鳴の原理原子核の磁気双極子相互作用孤立した原子核スピンと共鳴 3

原子核スピン陽子中性子 d- クオーク U- クオーク A=Z+N 2 1 3 3 電荷スピン Z : Proton (u u d) ( +1, 1/2) N : Neutron (u d d) ( 0, 1/2) Rotational Angular Momentum " Nuclear

4 原子核スピン陽子中性子 d- クオーク U- クオーク A=Z+N 電荷スピン Z : Proton (u u d) ( +1, 1/2) N : Neutron (u d d) ( 0, 1/2) Rotational Angular Momentum " Nuclear Spin : I " Nuclear Spin A A I = L i + S i= 1 i= 1 1) A: odd number I = (n+1/2) 2) A: even number z and N both even I = 0 z and N both odd I = n i 4

5 核の磁気モーメントと歳差運動多くの原子核は小さな棒磁石である核磁気モーメント I : 核スピン ( 回転の角運動量 ) : γ n 核磁気回転比 μ n = γ I n G 5

6 核磁気モメントの磁場中での自由運動 d μ = γ n ( μ H ) dt ( μ = γ I ) μ = μ x sin θ cos ω t μ = μ o y sin θ sin ω t o μ = μcosθ ( ω = γ H ) z n o n o H o 歳差運動 z θ ω o μ y x 重力場下でのコマの運動の如く磁場 H o を軸として ω o の周波数でみそすり運動をする歳差運動 (ω o : Lamor Precession Frequency) 6

7 振動磁場の影響 z 実験室系静磁場と直行する振動磁場を加える dμ = μ γ n Ho Hx() t dt + H ( t) = 2H cosω t x 1 o x H o H x (t) θ ω o μ y H = H (cosω t+ sin ω t) R 1 H = H (cosω t sin ω t) L 1 o o o o z 回転座標系 H 1 の時間変化は z- 軸を中心として ω o で回転する座標系をとることで消去することが出来る x μ θ H 1 H o y 7

8 回転座標系 H x (t) の時間変化は z ー方向を軸として核周波数 ω で回転する回転座標系で眺めることによって省く事が出来る z μ ω = μ γ n ih1 + k( H o ) t γ n H o - ω/γ n μ H eff 核モーメントは H eff を軸として歳差運動をする H 1 x 8

9 回転座標系での運動 ω ( H ) = 0 t 3π = 2ω o 章動運動 z 吸)t = 0 収)θ μ ((放出γ t n の時原子核はH 1 のみを感じ H 1 を軸として ( z面内で歳差運動 - y ) をする π = ω ω = γ H n 1 y 磁気共鳴現象 ω = γ H 外界に対しエネルギーの吸収と放出を繰り返すのみ共鳴の原理で吸収は起こらない! n o 周波数 ω For Example: 1 H : ν(res) = MHz/T 63 Cu: ν(res) = MHz/T 9

10 相互作用している原子核スピン系と共鳴吸収 10

11 ゼーマン効果磁場中で核の棒磁石は磁場に平行なエネルギーの低い状態と反並行のエネルギーの高い状態に分裂する分裂の大きさは核の性質 ( 核磁気モーメント ) によって決まる E = γ I H = μ H = μ Hcosθ n n n hν = γ H ω = γ H n o o n o H o z θ μ n I=1/2 の場合 Δ = γ n H γ n H hν 2 1 γ n H ゼーマン効果 11

12 ボルツマン分布 I=1/2 の場合 N I z 1 =+ γ n H 2 Δ = γ H n hν 1 H = 0 H 0 N + I z = γ n H 2 n o N /N + - N = N + N + N+ ΔE γ n Ho = exp exp N = kt kt 0 1/T T : N = N + T 0 : N = N, N =

13 遷移確率 I=1/2 hν W H = 0 H 0 n N N + dn dt dn dt + = WN WN + = WN WN + N = N + N, n = N N + + W : 単位時間あたりの遷移確率 Transition Probability per second n o exp(-2wt) 1 1 N+ = ( N + n), N = ( N n) 2 2 dn+ = W( N N+ ) dt 0 t t long : N = N T increase + dn dt [ Wt] = 2 Wn n = n exp 2 o 13

14 核磁気緩和 n n o hν I S Lattice T 1 dn dt = no n T t n= n = Aexp o 1 T1 dn dt = 2Wn + no n T 定常解 : dn / dt = 0 as long as 2WT no n = 1 + 2WT n = n o 1 高周波エネルギーの吸収はゼーマン準位間の熱平衡分布を乱さない共鳴吸収 14

15 核磁気共鳴吸収単位時間あたりに吸収されるエネルギー : de = NW + ωo NW ωo = n ωo W dt W 2 = no ωo : W H1 1+ 2WT = n ω H : if T o o << 2W i C R H 1 L 1 ω = LC AMP ωo ω 15

16 原子核の四重極子モーメントと電場勾配との相互作用核四重極共鳴 16

17 核四重極共鳴とは? Nuclear Quadrupole Resonance : NQR z 核スピンが 1/2 より大きい原子核は核四重極モーメント eq を持ち原子核位置での電場勾配 eq と相互作用する θ i E () z r H Charg : e r ij, j 2 eqq = 3 IZ I( I 1) ( I I ) 4 I(2I 1) + + η + 2 H ( VXX VYY ) eq VZZ, η V V zz 電場勾配 Potential: Vr ( ) = e r i, j V e Field: Ez ( r) = = (cos θ ) 2 z r E () r z 2 Gradient: eq Vzz = (1 3cos ) 3 z ri, j i, j e θ ZZ V xx ϕ θ I V yy 17

18 電場勾配下 ( 無磁場 ) での NQR 電場勾配が軸対象の場合 (η = 0) m=±3/2 For I=3/2 ν Q 1 Em = ν Q 4 m I I + 2 3eqQ ν Q h2(2 I I 1) 2 3 ( 1) m=±1/2 eq = 0 eq 0 ν Q 18

19 磁場と電場勾配が共存する場合 2 eqq 1 ( ) 2 2 H n = γn I H + 3 m I( I + 1) + η I I + 4 I(2I 1) 2 ν ν = ν + 1 3cos θ 1 ηsin θcosϕ Q γ n e qq ν L H, ν Q, η 2π 2h R L m 2 2 ( ) V xx V V zz yy I = 3 2 ν L ν L ν R1 ν R2 3 m = ± 2 1 m = ± 2 1 m = 2 ν L ν 2 Q (3cos θ 1) V zz θ I ν L ν R3 3 m = 2 H = H, o eqq= 0 H = Ho, eqq 0 ν R1 ν R 2 ν R 3 V x x ϕ 19 V y y

20 粉末試料での NMR スペクトル ν Q 1 ν R = νl + m 3cos θ eq = V zz θ I 2 ( ) π θ = 2 θ = 0 59 Co-NMR in CoSi with eqq 27 Al-NMR in UAl 2 with eqq 20

21 核磁気共鳴の観測

22 核磁気緩和現象の古典的説明 : ブロッホ方程式巨視的な核磁化の運動方程式は原子核位置での磁場の揺らぎによる減衰項によって変更を受ける M o M Z M M x y,, T1 T2 T2 T 1 : 縦緩和時間 T 2 : 横緩和時間スピン格子緩和時間スピンスピン緩和時間 dm dm dt dt z x, y = γ ( M H ) + n M x, y n ( ) = o o = γ ( M H ) + n M o M z T 1 T 2 1 T ( ω ω) χ ω χ ω T 2 1 ( ) ( ) 2 o T2 ωo ω + γntt 1 2 H1 1 1 χ n ( ω) = χoωot 2 1 ( ) ( ) T2 ωo ω + γntt 1 2 H1 22

23 核磁気共鳴の測定方法定常法 i R AMP 高周波電場を定常的に印可し原子核スピン系の吸収を高周波電流の変化分として検出する共鳴線がシャープな場合共鳴位置や形の精密測定に適す C ω = L 1 LC ωo ω パルス法高周波電場をパルス的に印可しその後の原子核スピン系の運動を誘導起電力として検出する共鳴線が広く分布している場合緩和時間の測定に適す

24 パルス法 NMR : スピンエコー 90 度パルス τ 180 度パルス FID SEO (a) (b) (c) (d) (e) (f) τ t ω ω 1 o ω2 共鳴スペクトル ω (a) z ω o回転座標系 (b) z (c) z H o M o θ x H 1 : 90 度パルス y x ω 1 ω FID ω 2 o y x ω 1 ω 2 H 1 : 180 度パルス y (d) z (e) z (f) z ω ω2 o SEO ω o ω 1 ω 1 ω 2 x y x y x y

25 25

26 * T 2 T 2 フーリエ変換周波数スペクトル FIDSEO 信号のフーリエ変換から共鳴の位置や形の情報が得られる FID やSEO 信号の繰り返しやパルス間隔依存性より核磁気緩和の情報が得られる Fee-induction tail Spin-Echo Decay t 2τ Ft () = Fo exp * E(2 τ ) = E o exp T T

27 ~ KV C ~ μv H 1 AMP γ n ω = γ H ν = H 2π 1 1 For H : I = 2 n n o n L H o γ n = 2π ( Hz/ Oe) at 10 koe MHz 90 o パルス π θ = γnht 1 = 2 π tw = (2π ) 2 7 = (sec) = 0.6( μ s ec) 3 1 H o θ H1 μ n ~100Oe 高周波パルス強度

28 緩和時間の測定法鶏卵の黄身白身殻の T 1

29 石NMR 装置の概念図標準信号発生器高周波パルス増幅器高周波磁場 NMR 信号検出器パルス発生器磁ディジタルメモリー信号積算平均化共鳴用コイルとサンプル静磁場 NMR データ処理システム 29

31 NMR から得られる情報物質中では外部磁場以外に物性を反映した付加的磁場が原子核の位置に生じる静的情報共鳴の位置共鳴の形共鳴の強度対象原子核位置での周りの電子状態を反映した局所磁場 H o 局所磁場の分布対象原子核の数動的情報核磁気緩和時間 : T 1 T 2 局所磁場の電子や分子運動に起因する揺らぎ H loc μ n 核スピン A μ s 電子スピン 31

32 磁性の測定あらゆる物性測定はある環境に置かれた測定しようとする物質に何らかの刺激を与え物質からの応答を検出する物である刺激静磁場電磁波放射光中性子線ガンマ線磁性体超伝導体環境温度磁場圧力検出磁気の強さの測定磁化率磁化率共鳴現象の測定核磁気共鳴電子スピン共鳴メスバウアー効果回折現象の測定散乱現象の測定中性子磁気散乱 X 線磁気散乱 32

33 磁性体の NMR 孤立した原子核孤立した原子核 ω = γ n H o ω: 角周波数 γ: n 核磁気回転比 H o : 外部磁場物質は原子によって構成され原子は電子と原子核から出来ている相互作用している原子核相互作用している原子核 ω = γ H + ΔH n ( ) o ΔH : 原子核位置に作用している周りの電子スピン系からの付加的な磁場 33

34 原子核と電子の磁気的相互作用 - 超微細相互作用 - H = γ I H + I { A} S = γ I H H = H { A}/ γ S n n o n loc loc o n 電子の磁気モーメント μ = 原子核の磁気モーメント μ 超微細相互作用結合常数 A gμ S S B N = γ n I H o μ n A μ s H loc + δ H loc H loc 静的情報 K H n T 2 ナイトシフト内部磁場動的情報 T 1 T 2 核磁気緩和時間 34

35 磁気応答と NMR 波数と周波数に依存した動的磁化率 ; χ( q, ω) M ( q, ω ) = χ ( q, ω ) H q : Wave Vector ω : Frequency ( q, ω ) H o 静的磁化率 : ω = 0 強磁性的 M ( q = 0) = χ( q = 0) Ho χ(0,0) : Uniform Susceptibility 反強磁性的 M ( q = Q) = χ( q = Q) HQ Q = ( π / 2, π / 2) : AFR Wave Vector ナイトシフト KK 横核磁気緩和時間 T 22 H Q Q 強磁性 Q 動的磁化率 : ω ω n M ( q, ω ) = χ( q, ω ) H ( q, ω ) ω : NMR Frequency n n n n 縦核磁気緩和時間 T 11 反強磁性

36 物質科学の最前線物質科学の研究の動向磁性体人工格子への展開高温超伝導体への展開アクチノイド化合物への展開 36

37 エネルギ構造構造伝導性伝導性熱熱光光電気電気 ( 絶縁体半導体絶縁体半導体半金属金属超伝導 ) 磁性磁性 ( 常磁性強磁性常磁性強磁性反強磁性フェリ磁性 ) 塑性塑性 ( 原子結合力結晶性原子結合力結晶性熱抵抗熱抵抗電気抵抗比熱比熱磁化率磁化率誘電率誘電率超音波吸収磁気共鳴電子スピン共鳴ー核磁気共鳴光反射分光 X 線回折散乱中性子線回折散乱ガンマ線吸収メスヴァウアー効果エネルギー温磁電圧度場場力核磁気共鳴のエネルギー 10-8 ~10-5 ev 周波数 : 1 MHz~1000 MHz 波長 : 100 m~1 m 物質開発新新物性物性新新機能機能 37

38 最近の物質科学の研究の動向より未知の物質を開発しその性質を明らかにしつつ新しい機能の発現を探索するものである物質の性質物性物質科学伝導 : 絶縁体半導体金属超伝導体磁性 : 常磁性強磁性反強磁性遷移金属元素 ( 鉄コバルト等 ) 研究の歴史ランタノイド元素 ( セリウムガドリニウム等 ) アクチノイド元素 ( ウランプルトニウム等 ) 周期表の中で魅力的でしかもそれらの元素や化合物の物性に関して未踏の領域である 38

39 金属人工格子の NMR 39

40 人工格子多層膜の研究半導体の分野超伝導の分野 ( 例 : GaAs/AlAs) 二次元電子系量子ホール効果新しい半導体デバイス ( 例 : Ag/V, Ni/V, Nb/Cu) 超伝導隣接効果 3 次元 /2 次元超伝導クロスオーバー金属磁性の分野 ( 例 : Fe/V, Co/Sb, Fe/Cr, Co/Cu) 界面磁性界面近傍における新合金相の出現強磁性層間の長距離相互作用巨大磁気抵抗磁気隣接効果 40

41 巨大磁気抗効果 Giant Magneto-Resistance GMR 磁気抵抗比は非磁性層の厚さに依存して振動する 41

42 磁性金属人工格子 : [ Fe/V ] Fe-V 合金全率固溶系 -Solid Solution Type Fe(50%)-V(50%) 合金は CsCl 型の規則構造をとる 42

43 金属人工格子の作成 : 真空蒸着法超高真空下での蒸着 ~10-9 Torr. 蒸着速度 0.2Å/sec 基盤 ( マイラー ) 温度 ~ 50 43

44 [Fe/V] 人工格子の構造界面 : bcc(110) 面 44

45 強磁性合金の内部磁場 A 1-x B x 合金 μ nn H aμ b = + μ n A nn nn H n μ A b b μ nn 第一項 : 着目する原子の磁化による寄与第二項 : 周りの原子のもつ磁化による寄与着目する原子を取り囲んでいる磁性原子の性質を明らかにすることが出来る環境効果 45

46 Fe-V 合金中の 51 V-NMR スペクトル μ V bv V H n μ b Fe V Fe H = aμ + b μ n self ( n) ( n) l l= 1 a = 100 koe/ μb bv Fe = 10.8 koe/ μb bv V = 2.3 koe/ μ B n l n Fe 90 V 10 Fe 75 V 25 46

47 理想的界面における原子配列と内部磁場界面第 1 層 : 25 MHz 界面第 2 層 : 3 MHz 47

48 51 V-FNR and NMR in [Fe15Å/V30Å] V-NMR in zero-field 51 V-NMR at 13 MHz 48

49 共鳴周波数の分布原子核位置での内部磁場の分布 : H n (r) 周辺原子の磁気モーメントの分布界面近傍における原子配置界面近傍における原子配置原子層における組成プロファイル原子の短距離秩序パラメータ :α P( X) = X + α (1 X) α=0 : Random α=-1 : Order α=+1 : Cluster 49

50 界面での乱れが 3 層の場合 50

51 界面での乱れが 4 層の場合 51

52 短距離秩序パラメーター依存性 52

53 基盤温度依存性 T s =-50 T s =-30 T s =-20 53

54 磁性金属人工格子 : [ Ni/Cu] 強磁性層間の長距離相互作用 Ni-Cu 合金全率固溶系 -Solid Solution Type 54

55 強磁性層間の長距離相互作用非磁性層の NMR - [Ni/Cu] 人工格子の Cu-NMR Ni Cu Ni 強磁性原子の NMR A A Hn = S = M γ gμ γ n B n M loc : local magnetic moment For ferromagnetic alloys: H = aμ + b μ n self ni ni 非磁性原子の NMR K loc o B n loc Ho Hloc A Sz = = χ H gμ γ χ : local susceptibility χ = 2 μ N ( E ) B S f loc 55

56 -[Ni/Cu] 人工格子の Cu-NMR スペクトル 56

57 非磁性金属層における伝導電子のスピン分極 57

58 -[Ni/Cu] の Cu-NMR スペクトルの Simulation 58

59 伝導電子の振動周期 :10Å 伝導電子の分極の特徴的な長さ :10Å 伝導電子の界面近傍でのスピン分極 :0.002μ B 59

60 NMR による磁性体人工格子の研究まとめ 1) [Fe/V] 系界面近傍での原子配列とその基盤温度依存性熱平衡状態 : 全率固溶系で Fe(50%)-V(50%) で CsCl 型の規則合金が形成される 2) [Co/Ni] 系磁性層間の伝導電子を介した長距離相互作用の検証熱平衡状態 : 全率固溶系で不規則合金を形成する 60

61 酸化物高温超伝導体のNMR 61

62 62

63 超伝導の特徴 T c 以下で電気抵抗がゼロになる超伝導状態では完全反磁性を示す 63

64 超伝導の特徴二種類の超伝導体が存在する第二種超伝導体では磁場が格子状に侵入する渦糸状態が存在する 64

65 超伝導の特徴電子間の強い引力によりクーパー対を形成する ( クーパー対の平均的な距離 :ξ) 常伝導状態のフェルミ面にエネルギーギャップを持つ 65

66 66

67 67

68 68

69 69

70 CuO 2 面内の正方格子と Cu-O 間の結合この面内に伝導電子が注入され超伝導が発現している電子間の引力の源は Cu 原子の持つ磁気的相互作用と考えられている 70

71 酸化物高温超伝導体の特徴反強磁性絶縁体にキャリヤーをドープした金属相に接する金属絶縁体転移近傍で発現する構造的にほぼ正方格子の CuO 2 面を持つ Temperature Antiferro- Insulator M-I Transition 金属絶縁体転移 "Unconventional Metal" Superconductor "Normal Metal" 電子状態はほぼ Cu 2+ で 3d x2-y2 軌道が O 2 - の p σ 軌道と強く混成している Hole Concentration

72 超伝導の電子対モデル上向きのスピンの電子が原点に存在するときの対をなす電子の波動関数の分布矢印が電子スピンの向きを表す s 波 : 通常の金属で見られる等方的な超伝導 d 波 : 高温超伝導体のような異方的超伝導 p 波 :UPt 3 で初めて発見された新しいタイプ ( 波が左右で逆になるスピンが平行になる ) 72

73 NMR から見た酸化物高温超伝導体の物理 73

74 CuO 2 面内の電荷分布 ν Q 63 Cu NQR Spectra in LSCO & YBCO 74

超伝導状態での NMR スペクトル K Spin contribution to the Knight Shift K s

local field distributions associated with a vortex lattice.

75 超伝導状態での NMR スペクトル K Spin contribution to the Knight Shift K s decreases below T c according to the BCS temperature dependent energy gap. E df KS χs 4π = de Δ 2 2 E Δ de Distribution of K measures the local field distributions associated with a vortex lattice. φ 2 2πλ o o Δ H = 1 + d λ 16π λ 16π φ o hc/2e, d Vortex lattice spacing, λ Field penetration depth φ 7 Li NMR in LiTi 2 O 4 75

76 63 Cu NMR Spectra at 80 MHz in Tl 2 Ba 2 CuO 6+δ (Tc=85K) K T c

77 CuO 2 面内での核磁気緩和 T 1 63 Cu Nuclear Relaxation in YBCOy T c 以下での 1/T 1 の振る舞いは異方的な超伝導ギャップをもつものと解釈される d- 波超伝導体 77

78 NMR Relaxation in CuO 2 Plane T 1 1 T 1 = a + bt a: 反強磁性スピン相関による温度に依存しない緩和超伝導発現の担い手 b: 伝導電子の励起による温度に比例した緩和 78

79 Cu Spin Fluctuation in CuO 2 Plane T 1 Antiferromagnetic Spin Fluctuation Contribution 79

80 NMR Relaxation in CuO 2 Plane T 1 80

81 超伝導領Spin-Gap in CuO 2 Plane T 1 典型的な高温超伝導体 YBa2Cu4O8 における核スピン緩和率 1/T1T の温度依存性 T 1 10 核スピン緩和率1/T 1 T (sec.k) T c ( 超伝導転移温度 ) YBa 2 Cu 4 O 8 Tsg ( スピンギャップ転移温度 ) スピン常ギ伝ャ導プ領域領域域温度 (K) 81

82 Spin-gap Phase Diagram in CuO 2 Plane 82

83 Spin-spin Relaxation in CuO 2 Plane T 2 Real part of static susceptibility 25 Spin Echo Decay M ( t) = M o exp 2 ( R g t) 2 ( Δ 2 t) 2 20 d-wave s-wave 1 T 2 g 2 Rg : Indirect coupling, : Direct coupling R g ( T 2 ) q zz A q 4 χ ( q, 0 2 ) 1/T 2G (msec) YBa 2 Cu 4 O 8 YBa 2 Cu 3 O 7 Tl 2 Ba 2 CuO Reduced Temperature T/T c 83

84 NMR による銅酸化物高温超伝導体の研究まとめ 1. CuO 2 面内にドープされた伝導ホールは一様に分布しているわけではない Charge Differentiation 2. CuO 2 面内での反強磁性のスピン揺らぎが超伝導発現の担い手である 3. 低ドープ領域では超伝導転移温度 T c より高温でスピン励起にギャップが生じる ( スピンギャップ ) このスピンギャップが生じる温度 T sg はドープ量に従ってほぼ直線的に減少し最適ドープ量の位置で Tc と一致する 4. このスピンギャップの存在とホール濃度依存性は強相関電子系の極限から出発した超伝導理論 (t-jモデル) によって説明されるものである 5. 超伝導の対称性は異方的なd- 波である 84

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核磁気共鳴の原理と医学への応用 先端基礎研究センター 安岡 弘志

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