第 7 章化学反応に対する磁場効果における三重項機構 その 7.. 節の訂正 年 7 月 日. 節 章の9ページ の赤枠に記載した説明は間違いであった事に気付いた 以下に訂正する しかし.. 式は 結果的には正しいので安心して下さい 磁場 の存在下でのT 状態のハミルトニアン は ゼーマン項 と時間に依存するスピン-スピン相互作用の項 との和となる..=7.. g S = g S z = S z g 密度行列 に対する方程式は次の通りである..=7.. [, ]..=7.. =..=7.. q q ただし 次式のように定義した / q [ q q ] S, q..=7.. exp exp 7.. exp exp 7.. 7.. 式を解くと 次式が得られる 7.. 7.. 式に 7.. 式を代入する ランダム運動を時間平均すると一次の項は消えて 値を持つのは 次の項である 従って 上式において ˆ 7..7 ˆ と書いて 行列要素を求める exp exp exp exp
exp exp exp exp 7.. ここで と書く また と置ける 何故なら 相関は 付近で大きいから f f f である exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp 7..9 7..9 式において 次式を用いて整理する exp sn cos exp sn cos sn cos cos sn cos 7.. 次に を次式で定義する cos exp..=7....=7.. 式の右辺にある積分はラプラス変換の公式を用いると cos exp..=7.. となる 従って の値は次ぎのようになる..=7..
7..9 式を を用いて表すと 次式が得られる 7.. 上記の 7.. 式より,, を求める式は次ぎのようにな る 例題.. で証明したように 次式が得られる,..=7....7=7.. 章で,, を次のように定義した..a=7..7a..b=7..7b..c=7..7c..=7.. 式と 7..7a-c 式より 次式が得られる..a=7..a..b=7..b..c=7..c 従って = に由来する 行列は 次式のようになる..9=7..9 章で 必要な の値を次のように求めた 同様にして 次式が得られた..=7....=7..
7..9 式 7.. 式 および 7.. 式の結果は 論文 [] の値 表.. の赤い枠内の値 と一致している 表.. 論文 [] に記載された 行列の値 なお 論文 [] の, を 本 稿では, と書いた 論文 []:Yu.. Serebrennov an. F. naev, hecal Physcs, 979-7. 7. と との交差項 前章 章 では と との交差項の導出法を記載しなかったの で 以下にそれを解説する 前章では T 状態の消滅を表す有効ハミルトニアンとして を用いた q Z, q S, q q q q / q [ q q ] S, q....=7.. T 状態の消滅の原因としては T 状態からの化学反応 その速度定数を R とする と T 状態からS 状態への項間交差 その速度定数を I とする がある R I, x, y, z..=7.. 一般に R は 準位で同一であるが I は 準位の各々で異なる そこで 速度定数を次ぎのように再定義する x y Z /..a=7..a R I I I x y Z R I I I /, x, y, z..b=7..b
上式において 定数の と は次式で定義される /..9a=7..a xx yy zz yy xx /..9b=7..b 前章 章 では による密度行列の時間変化を次式の 次の項から求 めた { }..=7.. ここでは 7.. 式と 7.. 式の交差項による密度行列の時間変化を計算する 従って 密度行列の時間変化は次式で求める { } 7.. 上式を解くと 次式が得られる { } 7..7 7..7 式を 7.. 式に代入し と との交差項のみを抽 出すると 次式が得られる { { { } } } 7.. 7.. 式と同様にして 7.. 式の行列要素を求める ˆ { { ˆ exp exp exp exp exp exp } } exp exp
exp exp exp exp exp exp exp exp 7..9 前節では 7.. 式から 7.. 式へ変換したが 本節でも 7..9 式を同様に変換する つまり と書き換えると 次式が得られる } exp { } exp { exp exp exp exp exp exp 7.. 上式の右辺において の係数はゼロにならないが の係数は相殺してゼロになる の係数を都合上 と書くと 7.. 式は次式のように書くことができる 7.. 係数 に対してアンサンブル平均を行うと 次式が得られる exp exp exp exp
exp exp 上式において, の時には exp exp 7.. となる, の時には 7.. 式中の積分は exp exp exp exp exp cos sn exp cos sn exp sn exp sn 7.. であるので 係数 は次式で与えられる 従って 7..9 式は次式で与えられる 7.. 7.. 最後に 7.. 式と 7.. 式と同様にして 7.. 式のアンサンブル平均を求めることができる その結果は次式で表される 7..a 7..b ここで と定義した 上記の計算結果より 7.. 式は最終的に次のようになる 7..a 7..b 7..c 一方 および の定義は 7..7a の通りである 7..a-c 式より 7..7a 7
7..7b となるので 7..9 式に対応する式は次式のようになる..a=7.. これで 論文 [] に記載された 行列の μ 項 本章の p. に引用している が証明された ヒント : の計算方法 章を復習して の計算方法を以下に記載する.. 式より 次式が得られる q / q [ q q ].. q.. 式では, の場合の行列要素が次のようになることを示した q / [ ].. 章の最後に記載した公式. より - 記号の値は次式で表される / / a /.. 式と.. 式より 次式が得られる.. / [ ].. 次に を計算するが 正直に計算すると分かり難くなる そこで 物理演算子のエルミート性より 次式が成立する 7..9 ただし 上式における複素共役の記号 と 7.. 式と 7.. 式の定義とは 変換内容が違うことに留意されたい 7..9 式と.. 式を用いると次式が成立することが分かる / [ ] 7..
7..9 式と 7.. 式を用いると 7..a が得られる, の場合は.. 式より 次式が成立する q / [ ].. 公式. より - 記号の値は次式で表される.. 式と.. 式より 次式が得られる a /.. / [ ].. 次に を計算するが 7..9 式と同様にすれば / [ ] 7.. 7. 反応収量の磁場効果と IP 強度 以上で 行列が求まったので 後は 章の.. 式から.. 式までの手順で計算すれば 反応収量 の磁場効果 と IP 強度 Pを求めることができる この手順は初等関数の計算なので原理的には容易である しかし 計算手順が少し煩雑であるので 以下にその手順を簡単に解説する 7..7a-7..7c 式より,, は次ぎのように表す ことができる..=7.. ただし,, の初期条件は 次ぎの通りである,, /..=7.. 従って,, の初期条件は次ぎのようになる,, /..7=7....=7.. 式の両辺を積分すると 次式が得られる..=7.. T 状態の寿命を T とすると 上式において では となる 従って では と置いてもよいので 次式が得られる T T 9
..9=7.. 一方 ラプラス変換は次ぎのように定義される s exp s..=7.. 従って..9=7.. 式の右辺の積分は次のようになる s..=7..7..9=7.. 式と..=7..7 式より 次式が得られる s..=7.. 上式より の値が得られていれば s,,, の値が求まることに なる 密度行列法で特徴的なことは n の値を総て求めなくても s の値を求めるだけで 知りたい問題を解決できることである 今回の知りたい問題は 反応収量の磁場効果と電子スピンの分極 即ち IP 強度 である 磁場存在下の反応収量を と書くと 反応生成物はT 状態から生じるので は の時間積分に比例する, s..=7..9 上式で 比例定数をと書き 磁場存在下における の値を, s と書い た 反応収量 の磁場効果 を 次式で定義する..=7.. すると 磁場効果 は.. 式と.. 式を用いて, s と表すことができる, s, s 同様にして IP 強度 Pは の時間積分に比例するので P, s..=7....=7.. となる ここで は比例定数である IP 強度 Pの絶対値を測定することは事実上は困難で また化学的にも意味がない IP 測定で重要な点は 各々のスペクトルの相対強度と 信号の位相が発光的 P か吸収的 P かである 従って, の値が求められれば充分である s 反応収量 の磁場効果 と IP 強度 Pを求めるために..= 7.. 式における, s,, を計算してみよう なお 以
下の計算においては, s において s の場合のみを対象とするので s は省略して あるいは と記載する..=7.. 式にお いて 次のような置き換えをする 7.. そうすると..=7.. 式は次のようになる 7.. 上式を行列で書くと 次のようになる 7. 節の最後に記載した 行列 表.. より を求めると / N 7.. 7.. となる 上式で 分子 nueraor を N 分母 enonaor を と書いた 先ず 分子 N を計算する N / / / 7..7 7..7 式の第 項における括弧内を計算すると 次式のようになる 7.. なお 上式では /, と書き換えた 上式をよく見ると の項は 係数が相殺してゼロになることが分かる 次に 分母 を計算するが より高次の項のみを採用する 7..9 /
7..9 式の第 項における括弧内を計算すると 次式のようになる 7.. 7.. 式と 7.. 式において の項を省略すると 論文 [] に記載されている値が得られる 論文 [] では we can easly oban he fnal soluon: と書かれているが あまり容易ではないことが分かる N o 7.. 7..a 式と 7..b 式より μ の値は次のように書くことが出来る 7.. 7.. 式を 7.. 式に代入すると 次式が得られる N 7.. 次に
T 7.. と置くと 7.. 式は 次式のようになる T T T T T T 7.. 上式は 論文 [] の 式と本質的に一致している IP 強度 Pは に比例しているが その絶対強度を測定することは極めて困 難である しかし の場合は観測することが出来ないので の大きさを 7.. 式を用いて見積もることの意味はある の定義より の場合 は IPスペクトルは発光型で の場合は IPスペクトルは吸収型であ ることが分かる また 7.. 式より なので IP 強度 Pは用いる磁場 に比例することも分かる 次に 磁場効果 の値を計算して見よう..=7.. 式より, を先ず計算すべきである, を と省略して書くと s / s 7.. となる 上式の分母 は 7.. 式の分母と同じである 上式の分子 N は N / / / 7..7 となる 上式の / を計算すると次のようになる /
7.. 7.. 式と 7.. 式より は次式で表される 7..9 上式において 分数における近似計算を行うと の項は相殺して消失し の項のみ残る 従って 上式の近似式は次のようになる 7.. 従って は次式で表される 7.. 磁場効果 を表す..=7.. 式の分子は 7.. となる 7.. 式と 7.. 式より 磁場効果 は T T 7.. となる T の場合には 7.. 式は次式のようになる この項を省略
T 7.. 7.. 式は 論文 [] の 式と一致している なお 論文 [] の 式には明白なミスプリントがある それは 式の第 項の + を - に修正する必要がある 7.. 本機構による磁場効果を評価するには 7.. 式が有用である 本式から言えることは 次の事項である 磁場効果 の符号はマイナスで 他の項はプラスである 従って 反応収量 は磁場により減少する 磁場効果の変化率は で表される 従って 磁場強度 が小さい領域では 磁場変化率は の 乗に比例して増大する 磁場強度 が大きくなるに従い 磁場変化率は飽和現象を示し始め 強磁場の極限ではある一定値に収れんする 章の図.. で示した我々の磁場効果の実験値は 上記の - の特徴に一致している 章のサイトは hp://asanwa.web.fc.co/hap.pf です 以上の記載は 年 月 日に完成しました