核磁気共鳴法と固体物理への応用 先端物性科学 8 年 7 月 4 日 東大物性研 : 瀧川仁 [Ⅰ] 磁気共鳴の原理と超微細相互作用 緩和現象 [Ⅱ] MR スペクトルからスピン 軌道 電荷 格子の局所構造やダイナミクスを探る
[Ⅰ] 核磁気共鳴の基礎と超微細相互作用. 磁気共鳴の原理磁場中での磁気モーメントの運動と共鳴現象 Fee-nduction-Decay, FT-MR, Spin-Echo, 核スピンー格子緩和率とスピン エコー減衰率 MR の原理. 固体中の超微細相互作用 -: 磁気的相互作用超微細磁場の静的効果核スピンー格子緩和率 -: 電気四重極相互作用 MR スペクトルと電気四重極相互作用
. 磁気共鳴の原理 原子核の磁気モーメント 原子核の角運動量 / 磁気共鳴 e m c p 振動磁場 poton: g 5.59 neuton: g -.8 cost ' 磁気モーメント g Zeeman enegy : E g cost 4.58 M/T.9 M/T / fo fo 6 / Cu / / の遷移を引き起こす
磁場中での磁気モーメントの運動 古典力学 E cos d d d, d 磁気モーメントに働くトルク は角運動量の時間変化に等しい d ( ( 磁場の周りの角速度 の回転運動を表す Lamo pecession ( ラーマー才差運動 4
磁場中での磁気モーメントの運動量子力学 eisenbeg 運動方程式 ( y y i i d,, d y y y y y y i i i 古典力学と等価 Ԧμ, Ԧμ ħγ Ԧ 5
k t i F (t j 有効磁場 y 回転座標系 di i dj j dk k F( t df i F jf y kf df df y df i j k di dj dk F Fy F ( eff d eff if Ω -, 磁気モーメントは回転系で静止 F t F 6
高周波磁場 --- 磁気共鳴 y L t R eff 静磁場 高周波磁場 d (,, // ( t ( cost,, // et f ~T( 5 G ~G et R と一緒に回る回転系から見ると d f f ( t ( t L( t R k i であれば 磁気モーメントは 軸の周りを eff ( t の周期で回転する 7
Fee-nduction-Decay (FD 高周波パルス磁場 t w t w / // ( /パルス // ( パルス 磁化反転 Fee nduction Decay (FD 回転する磁化がコイルに誘起する誘導起電力 局所磁場に分布があれば信号は減衰する P( S t P( cos( t d ( 実際には高周波 ( ラーマー周波数 信号を直接は観測しない 位相検波 Phase Sensitive Detection 8
位相検波 diectional couple MR pobe gate f-signal souce Double Balanced Mie (DBM B filte efeence oscilloscope 点と B 点の電位が efeence 信号の半周期ごとに交互にゼロとなる al f F cost ( tcos{ t ( t} ( t cos F B f B B B B B f f 9
Fouie Tansfom (FT - MR f-signal souce efeence f MR signal ( t ( t cos ( t ( t sin ( t p( h cos( t h ( t cos( t ( t ( t p( h cos( ht powe divide ( t p( h sin ( ht dh cos t, sin t dh dh f F DMB DMB al º 9º ( 9 degee hybid 位相検波回転座標系への移行参照信号の位相回転座標系の方向 ih t i ( t p( h e dh, i をフーリエ変換すると 局所磁場の分布 P( が求まる
t a b c d スピン エコー t e P( 4 X (a X M Y (b ( Y M 4 スピン エコー減衰 (T の機構 t (c. 局所磁場の時間的揺らぎ. 同種の核スピン間の結合 (d 4 j Y j,k j (e a~ j k a~ jk j M k jk k j Y
核スピンー格子緩和率 (/T スピン系は熱浴との相互作用によって平衡分布を達成する -/ - W - W - 振動磁場がないとき d d n, W W W W 平衡状態では d 従って d W W dn ( W W n( W W n eq T n n eq W W W W T W W
/T の測定 (nvesion Recovey 法 ( M dm M M T
/T の公式 -/ - / 局所磁場の揺らぎによる核磁気緩和率 時間に依存した摂動 - ( t による遷移確率 - ( ( t ( t i y, i y T 4 4 n,m n,m ep ep ( ( m n ( m n ( ( t i( ( i t ( n m m e e n n e e m m n ep( i t m n i ep it ( (, t ep i t, B ( B B ( t n,m ep n n n m m n n it m it n ep it e m n it n m e t ep it 遷移確率相関関数 ( 一般的原理 中性子磁気散乱 4
直感的理解 t c G( 局所磁場の揺らぎ : 周波数スペクトル ( ( i t G, ep t /t c G ( ( G d t c : 揺らぎの相関時間 T G ( G( hf t c hf hf hf t c : 核スピンの瞬間的な Lamo 周波数 運動による尖鋭化 (motional naowing 5
M M ( t ( g スピン エコー減衰率 スピンエコー減衰は 局所磁場の揺らぎの y 成分の寄与と 成分の寄与の積で表される ( t ( t g y 成分の寄与はスピン 格子緩和率によって決る t t g ( t ep T t 局所磁場の 成分をランダムな確率過程として考える t におけるスピンの位相を (t とすると スピン エコー強度は g スピンエコーの原理より ( t t t ( ( t t ( t cos( t 具体的に計算するには 例えばガウス分布に従う局所磁場と 指数関数的に減衰する局所磁場の相関関数を仮定する t P ( ep ( (, t ep t c t 6
次元の例 Magnetic Resonance maging (MR の原理 y 物体中の原子核 ( 水素 の密度分布を測定する (, y, 磁場勾配 (linea field gadient FD : f ( t e f ( t の測定データから i ( t ( を求める ( d i G t f ( t e (, y dyd G ik f ( k e (, y dy d, k G t G t t G y f ( t k G e e i ik ( Gyt y i G ( tt e ik y y e (, y (, y ( t t, k G t y ddy y ddy フーリエ逆変換でを求める (, y 7
. 固体中の超微細相互作用 --- 磁気的相互作用 電子 - 核スピン系のハミルトニアン外部磁場 e 核磁気モーメントの作る双極子磁場 ( における相互作用が欠如 ( ( ( ot ot ( B B ( ot ( ( s s c e c e p m ( ( ( B B ot ( ( ( ( ( ( ( ( ( s mc e mc e p p mc e p p mc e s m p ( l p mc e B l B T 反磁性エネルギー ( 原子核が複数あるとき 電子を媒介とした核スピン間の結合電子の反磁性電流と核スピンの相互作用 ( 化学シフト 殆どの物質ではこの つが重要 ( 例 : 蛋白質の構造 8
( ( ( δ 8 div ot ot ot ot ot 5 ( ( ( ( ( div ot ot δ( 4 ( ( s s s l B 5 e δ 8 ( ( 用 間接核スピン間相互作反磁性化学シフト ( ( field hypefine magnetic : δ 8 5 hf 超微細磁場 ( s s s l B 電子が原子核スピンに及ぼす磁場 obital field spin dipola field (Femi contact field S 状態にのみ有効 9
共鳴条件 es 常磁性シフト 超微細磁場 : 時間平均常時性シフト 揺らぎ緩和現象 hf 常磁性状態では hf S, l et m d d hf 周波数シフト 局所的な磁化率に比例する s 電子スピン偏極によるシフト 8 8 8 s M, ( B s( s( s hf ( B hf 8 s s B の s 電子スピンモーメントが作る内部磁場 hf atom(t (% metal Li..6 a 9. 85 Rb.65 Cs.49 ( は自由原子の.~ 倍 金属中では.8 s
Coe Polaiation の効果 : 閉殻 s 状態のスピン偏極 スピン偏極した d(f 電子があると 交換相互作用のために s 電子はスピンの向きによって異なるポテンシャルを感じる 閉殻 s 状態であってもスピン偏極が生じる ( 全空間で積分すればゼロ cp ~ - T/ B d -5 T 4d -T 5d 内部磁場は磁化と逆向き
Tansfeed hypefine field 軌道混成 (covalency の効果 Cu hf O hf ~ S i B ~ C S i 4 S i i リガンド ( 酸素 核超微細磁場には s 軌道からの接触磁場 on-site の p 軌道上のスピン密度からの双極子磁場 Cu サイト上のスピンからの古典的双極子磁場が含まれる
- プロット : 超微細結合定数の決定 odama et al., J. Phys.: Condens. Matte 4 ( L9. B-MR in SCu (BO 6 Cu, 7 O -MR in YBa Cu O 6.6 Takigawa et al., Phys. Rev B 4 (99 47. 常磁性状態では S i hf ~ i i ~ i ~ ~ ~ i, : シフトテンソル - プロットから ~ iの i 対角成分が求められる
異方的シフト常時性状態では超微細磁場は外部磁場に比べて遥かに小さい シフトに寄与するのは超微細磁場の外部磁場に平行な成分のみ hf ~ hf es es hf es ~, 従ってシフトテンソルの主軸を座標軸に取ると cos cos cos, ~ ( anis a iso と定義すると ( cos sin cos anis a iso 次の四重極シフトと同じ角度依存性 4
異方的シフトがある場合の粉末パターン 軸対称な場合 ( anis 非対称な場合 ( anis 5
s s 瞬間的な局所磁場の大きさ ( T k B F hf アクティブなスピンの割合 ( フェルミ縮退の効果 揺らぎの速さ ( バンド巾 F t c ( T k T B F ( 状態密度 : スピン 方向あたりの F 遷移確率を正確に計算すると ( ( ( ( ( ( ( T k T T k f T k k f k f k f k f s T F F k k k k k B B B, 緩和現象の例 : 単純金属 ( 自由電子 6
例 : 高温極限の局在スピン ( 短距離相関が無視できる場合 s i J T s j S J t c hf S JS echange fequency ( : 最近接スピンの数 もう少し正確には T S ( S J 7
電気四重極相互作用 (Electic Quadupole nteaction :p 状態にある原子核 異方的な電荷分布 イオン 原子核 8
( ( d n 静電相互作用原子核の電荷分布電子や周囲の原子核が作る静電ポテンシャル ( ( j i j i j i j j j, ij j i ij Q, ( ( ( ( 6 eq d Q ij i j j i j i n ij j i ij 電場勾配 Electic Field Gadient Wigne-Ecket の定理 Q: 原子核の電気四重極モーメント ij : ( 原子核位置で見た 結晶構造の対称性 電子の電荷分布 ( 軌道波動関数 を反映する 電気四重極相互作用 (Electic Quadupole nteaction 9
四重極相互作用がある場合の MR スペクトル の主軸 :, y,, 主値 : ij Q eq e 4, qq ( yy ( ( (. 外部磁場がない場合 (QR:uclea Quadupole Resonance yy yy E m h の場合 Q QR 周波数 ( m (, Q e qq h ( Em Em m m Q h m,,..., 各共鳴線は 重に縮退する 5/ の場合 m m m 5
の場合 反奇数スピン : 重縮退は残るが 共鳴線が等間隔でなくなる 整数スピン : m> と -m> の縮退が解け 共鳴線が分裂する 5/ の場合 m m m 5
. 外部磁場が大きい場合 : Q を摂動として扱う 次摂動 ( m ( Q. m と. m ( cos sin cos m ( m は大きさが等しく符号が反対 の遷移は影響を受けない / の場合
粉末パターン 粉末試料の場合 :, が分布する 軸対称な場合 ( 非対称な場合 ( 7 O in Cd Os O 7
m の遷移 (CentalTansition は 次の摂動で影響を受ける 4
四重極相互作用を用いて構造相転移が検出された例 Cd Re O 7 : パイロクロア酸化物で初めての超伝導体 パイロクロア格子 Reサイトの 回対称性が破れている ( ( 5 構造相転移によって低対称下 5
レポート問題 ページのスピンエコーの説明図は 回転系において (/ パルスを X 方向に ( パルスを Y 方向にかけたとき スピンエコー強度が最大となる時刻で核磁化が Y 方向を向くことを示している では つのパルス磁場の方向を以下のように設定すると スピンエコーのピーク時の核磁化はそれぞれどの方向を向くか? a. (/:-X, (: Y b. (/:-X, (: X c. (/:X, (: X ページと同様な図を用いて示せ 6