エピタキシャル薄膜研究の広がり ( 私見 ) エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じで格子定数が近いグループ 例 Si ホモエピ Diamond 型 エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じであるが 格子不整合の程度が大きいグループ 例 Ⅳ-Ⅳ 族 Ⅲ-Ⅴ 族化合物半導体 Diamond 型 Zincblende

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1 14p-1B-4 合同セッション K シンポジウム 酸化物半導体の評価技術 2015 年第 76 回応用物理学会秋季学術講演会 2015 年 09 月 14 名古屋国際会議場 X 線回折による機能性酸化物薄膜の評価 稲葉克彦 株式会社リガク X 線研究所 1 低真空 大気圧下でも測定できる X 線分析の特徴 一般に X 線発生源からの特性 X 線をプローブとして用いる 広い領域の平均情報を提供できる 結晶構造に関連した情報を取得できる 非破壊的に測定できる ( 照射ダメージ!) 分析深さを視斜角により制御できる 埋もれた界面構造の評価ができる 特に X 線回折法 は 成膜されたものの結晶構造の情報を得る道具として広く浸透 X 線要素技術も進歩光源 光学素子 検出器制御 解析ソフトウェア X 線回折による機能性酸化物薄膜の実際の評価事例を元に 測定 解析の考え方を解説する 2

2 エピタキシャル薄膜研究の広がり ( 私見 ) エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じで格子定数が近いグループ 例 Si ホモエピ Diamond 型 エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じであるが 格子不整合の程度が大きいグループ 例 Ⅳ-Ⅳ 族 Ⅲ-Ⅴ 族化合物半導体 Diamond 型 Zincblende 型 エピタキシャル膜と基板結晶の結晶構造が異なるグループ ( バッファ層導入 表面面内方向の成長の利用 オフ基板の採用 等などの様々な工夫 ) 例えば GaN on Sapphire 大きな格子 / 熱膨張係数のミスマッチの克服 tilt/twist mis-orientation 基板の反り 参考文献 : X 線評価技術等からみた GaN エピタキシャル薄膜 リガクジャーナル vol.44 no.2 (2013) 2-24 新規機能性材料の探索 複雑な結晶構造の酸化物系材料酸化物系材料のエピタキシャル成長 Diamond 型 Zincblende 型 Wurtzite 型 結晶構造の対称性が低い 複雑 異方性 複雑なドメイン構造結晶構造の異なる基板上の成長 複雑なエヒ 方位 ドメイン構造多形制御 準安定相制御 3 試料水平保持型装置模式図 : ゴニオメータの基本は θ-θ ゴニオメータと呼ばれる X 線発生部 入射光学系素子 φ 受光光学系素子 検出器 d は detector の d θd θs ω 2θ χ S は source( 線源 ) の s 参考文献 : 稲葉克彦リガクジャーナル vo.41,no1 (2011) 1-8 sample (goniometer) 2θχ θs 実際の装置の制御は θs と θd によって行われ ω=θs 2θ=θs+θd という拘束条件の下で操作され 見かけ上 ω と 2θ 軸という軸と制御されている X 線源が θs 軸で 検出器が θd 軸 (&2θχ 軸 ) で 試料は φ 軸と χ 軸で操作されている 試料またはX 線源の操作 :ω χ φ 3 軸 4 軸回折計 ( 英語では four-circle goniometer) 検出器の操作 :2θ 1 軸近年では 検出器の操作がもう一軸 (2θχ) 増えた 5 軸回折計も市販されている 4

3 ガラス基板上 Al:ZnO 薄膜 本研究は 高知工科大学山本哲也研究室の方々と行った共同研究です 関連文献 発表 T. Yamamoto, et al., Phys. Status Solidi., -C 10 (2013) J. Nomoto, et al., Jour. Appl. Phys., 117 (2015) 岸本他リガクジャーナル vol.37,(2006) 3-7 野本他 2015 年応用物理学会春季講演会 11p-D1-1 野本他 2015 年応用物理学会秋季講演会 16a-1B-2 5 ガラス基板上 Al 添加 ZnO 薄膜 ZnO 薄膜 :TCO 等 多方面で実応用展開 マグネトロンスパッタ成膜 Clitical layer( 成長初期層 ) の導入による配向性の制御 一般に c 軸配向した多結晶薄膜 どのようにして配向性を評価してゆけば良いか? 使用装置 : 薄膜評価用 X 線回折装置 ATX-G 使用装置 : 薄膜評価用試料水平型 X 線回折装置 SmartLab システム 回転対陰極型 Cu 線源 (45kV-200mA) 2 次元検出器 HyPix-3000 成長初期の膜厚の薄い薄膜の評価のアプローチ 6

4 Al:ZnO 薄膜 2θ/θ 測定 回折ピークの反射指数には括弧をつけないで表記 ZnO 0002反射 ZnO 1011反射 ZnO 0004反射 CL 層有り CL 層無し 第一段階の定性的な評価にはこれで OK より詳細に解析するなら 配向性の度合い ( ロッキンク カーフ 測定 ) 微量相の同定 (GI-XRD 測定 ) : 粉末回折パターンとの比較 000l 反射が卓越 (c 軸配向 ) CL 層無し 試料では 1011 反射も観測されている ところで 2D 検出器を活用すれば 2θ/θ 測定とロッキンク カーフ 測定が同時に行える 7 Incident optics 2D- Detector 2θ/θ スキャン (TDI スキャン ) ( ここでは χ=0 のデータのみ ) q q Sample stage 広域逆格子マップ測定 - skew geometry- (tilted with χ-axis) 積層方向 ( 成長方向 ) を含む方位の情報 // Surface Normal φ ψ ψ 一般的な逆格子マップ - co-planar geometry- (tilted with ω-axis) Incident X-rays ω Sample 2θ χ 1010 Without-CL With-CL インプレーン逆格子マップ測定 2θχ q // q // 配向性の違いが一目瞭然 1 測定 ~10min 8

5 インプレーン回折測定 測定の配置 対称面測定 通常の 2θ/θ 測定 ( アウトオブプレーン ) 入射 X 線 回折 X 線 回折面法線 基板 非対称面測定 ( アウトオブプレーン ) GI-XRD 測定非対称面逆格子マッフ 測定 9 各測定配置の比較 通常の 2θ/θ 測定 ω 固定 2θ スキャン測定 In-Plane 測定 ( 薄膜法測定 と呼ばれることもある ) 入射 X 線 出射 X 線 入射 X 線 出射 X 線 入射 X 線 数 nm~ メリット 条件設定が容易 ~mm テ メリット 回折に寄与する体積小 一方向 ( 積層方向 ) の情報のみ 基板の影響大 ~100nm メリット 膜からの信号が比較的強い テ メリット どの方向について観察しているか解析が極めて複雑 配向膜やエピ膜の解析には不向 (2θ 角の変化に伴い方位が変わる ) 正式名称 :GI-XRD 測定 (Grazing-Incident) メリット 深さ方向の解析から 表面析出相や界面反応相の確認 膜の歪み状態の解析も可能 基板の影響を避けた測定も可能! 界面方向の平均結晶子サイズ 界面面内の異方性分布 テ メリット 強度は弱いことが多い 出射 X 線 10

6 GI-XRD (Grazing Incident XRD) 測定 ( より詳細に表記するならば Out-of of-plane GI-XRD) Parallel Slit Analyzer 検出器 受光幅 20mm 10mm 入射スリット 入射 X 線の断面 入射 X 線 回折 X 線 受光幅 20mm 2θ 1mm 試料 多層膜ミラーからくる入射 X 線 入射 X 線ビーム幅 (w) 例えば 0.1mm ( 入射スリット幅にて調整 ) 試料表面への入射角度 (ω) 0.1~0.5 ( サンプルに拠る ) 照射幅 (L) L=w/sinω =0.1/sin(0.2 ) 28mm 入射角 0.2 の場合の計算例 入射角のおおよその目安有機薄膜 (ρ 1.0gr/cm 3 程度 ) 0.15~0.2 軽元素酸化膜 や Si Al の場合 (ρ 2.0~4.0gr/cm 3 程度 ) 0.25~0.3 遷移金属酸化膜 (ZnO など ) 場合 (ρ 5.0~7.0gr/cm 3 付近 ) 0.3~0.35 遷移金属膜場合 (ρ gr/cm 3 付近 ) 0.4~0.45 重元素金属膜場合 (ρ 10~20gr/cm 3 付近 ) 0.45~ Incident - In-Plane diffraction - width(l) L=w/sinω sample Parallel Slit Analyzer Incident angle (ω) Diffracted X-ray detector 2θχ fixing ω,2θ, 2θχ scan with ω ω-scan Incident angle dependence Side view detector sample 12

7 c 軸配向 ZnO の逆格子シミュレーション GI-XRD (ω 低角固定 2θ 駆動 ) スキャンの時の検出器の軌跡 2θ/θ スキャンの時の検出器の軌跡 (0002 や 0004 反射だけが観測される ) GI-XRDスキャンの時の検出器の軌跡の近くに居るのはこの 1103反射だけ 強配向やエピ膜 ( 成長軸 =c 軸 ) の場合は GI-XRDスキャンで この反射だけが観測される 13 c 軸配向 ZnO の逆格子シミュレーション配向軸の方位ばらつきが 50 程度の場合の模式図 ( 各反射の分布を矢印にて示した ) 2θ/θ スキャンの時の検出器の信号検出領域 GI-XRD (ω 低角固定 2θ 駆動 ) スキャンの時の検出器の軌跡 2θ/θ スキャンの時に 000l 系列以外の複数の反射が観測されるようになる この場合には 1104や 1105などが出現 v もう少し配向性が緩くなれば 1103も観測される ようになるが 1101反射はこの領域からかなり 遠いところに居るので c 軸配向が緩く ならない限りは観測されない 14

8 c 軸配向とa 軸配向が混在した場合の 1122 反射 : ZnOの逆格子シミュレーション θ= ( 強い ) 2200 反射 : 2θ= ( 弱い ) 拡大 1103 反射 : 2θ= ( 強い ) 15 In-plane XRD (GI-InPlane InPlane-XRD) と組み合わせて評価 T. Yamada et al., 反応性プラズマ蒸着法による Ga 2 O 3-4wt% 添加 ZnO 薄膜 Out-of-plane XRD 面内方向と積層方向 無歪の時の格子定数 を観測することで判った In-plane XRD 100nm 以下の膜厚では結晶が歪んでいる 面内方向 a 軸 圧縮歪積層方向 c 軸 引張歪 膜厚の増加 抵抗率減少 キャリア密度増大ホール移動度増大 厚さわずか 20nm の試料でも評価可能! 16

9 (La,Sr)MnO 3 /ZnO/Sapphire ダブルへテロ構造薄膜 本研究は 三重大学工学部遠藤研究室の方々と行った共同研究です T. Endo, et al., Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 20 th ann. issue (2012) K. Uehara, et al., JJAP 51 (2012) 11PG07 K. Inaba, et al., Adv. Mater. Phys. Chem., 3, (2013) (Open Access) ( 測定技術についても解説していますので 興味ある方はこちらもご覧ください ) 17 試料 : (La,Sr)MnO 3 /ZnO /c -Sap (ion beam sputter 成長 ) (La,Sr)MnO 3 薄膜 : マルチフェロイック材料等応用多岐 高温で p 型半導体 - n 型半導体の ZnO とのヘテロ接合 酸素供給 ( 分子状酸素 酸素フ ラス マ ) 成膜温度 650~750 格子ミスマッチ 複雑なドメイン構造 ( 方位関係 ) を形成 どのようにしてドメイン方位関係を解き明かしてゆけば良いか? (LSMO の結晶構造は擬似立方晶として解析 ) 使用装置 : 薄膜評価用試料水平型 X 線回折装置 SmartLab システム 回転対陰極型 Cu 線源 (45kV-200mA) 2 次元検出器 PILATUS-100K (La,Sr)MnO Manganite? Manganite MnOOH (Manganese(III) hydroxide oxide) 正しくは Manganate では? LiTaO 3 : Lithium tantalate LaAlO 3 : Lanthanum aluminate SrTiO 3 : Strontium titanate 18

10 2θ/θ 測定 : 配向性 配向軸の確認 LSMO は 110 配向が強く 他に 111 配向や 001 配向も共存 高温成長のものは 110 配向が顕著? LSMO ZnO c 軸 シャープなピーク Sap 基板由来? もし Sap 基板だとすると 0009 反射 禁制反射 Sap c 軸 同じように Si001 基板で 2θ=32.9 付近にピーク 002 反射 19 参考資料 多重反射効果 ( 同時反射効果 ) 禁制反射の位置にピークが観測される - 結晶性の良い単結晶の回折測定の際に観測される - 結晶内での散乱現象を動力学的に扱い 1 回散乱だけでなく 多重回の散乱の結果として解釈される ( 実際には 禁制反射ではない反射のところでも起こっている ) - 表面に平行でない格子面の散乱の寄与 試料表面面内の回転に敏感で 強度が大きく変化する 試料面内回転 (φ) を少し変えると強度を落とすことも可能 Si001 ウェーハ試料の Si002 反射条件で試料を面内回転させたときの信号強度変動 オリフラと入射 X 線平行 1.E+06 1.E+05 <11-20> GaN 反射 <1-100> GaN(0001) GaN(0003) GaN(0005) <11-20> 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E 試料面内回転角度 ( ) φ を回してこの位置 ( 配置 ) にすれば 多重反射の信号は殆ど出ない 参考文献 M. Renninger ; Zeit. Phys., 106 (1936) 141 J. M. Sasaki, et al., J. Appl. Phys., 29 (1996) Zaumseil, Jour. Appl. Cryst., 48, (2015) 稲葉 : リガクジャーナル, vol.44,no2 (2013)

11 参考資料 8000 Sap 0003 の場合 (φ を 360 回転 ) 上図のように φ を 360 回してきれいに周期的なハ ターンを得るには φ 回転軸と結晶軸とを精密に一致させておくことが必要 φ 回転軸と試料の間に存在する 直交 2 軸のあおり調整軸 (Rx-Ry 軸 ) を活用することで 歳差運動を無くすことができる 面内回転 (φ) 角度 [deg] 21 ω スキャンロッキングカーブ測定 : 配向性の度合い 2θ/θ 測定 2θ θ 測定 θ 2θ 測定対称配置測定 X 線発生源 入射角 θ 検出器 出射角 θ Thin film substrate θ+θ=2θ 入射角度と出射角度が常に一定になるように測定する 表面に平行な格子面を測定 2θ/θ スキャン拡大図 最大強度を規格化した ω スキャンプロファイル LSMO の 110 配向成分 ω スキャンの幅はあまり変化していない 参考 : ロッキングカーブ測定 ロッキング :rocking 2θ( 検出器位置 ) を固定して 試料のみ回転方位分布 方位の揃っている程度の指標 成長条件の違いは 他の成長方位ト メインとの体積比に大きく影響している 22

12 参考資料 入射光学系 高分解能ロッキングカーブ測定 完全性の高い単結晶試料の結晶性を評価する方法 X-ray source ω Sample 2 λ Fhkl 2 re π V sin 2θ 完全結晶のロッキングカーブ幅 (Darwin-Prinz の式 ) r e : 古典的電子半径 λ:x 線の波長 2θ: 回折角 V: 結晶構造単位胞体積 F hkl :hkl 反射の構造因子 例えば Ge220 反射ならば ( 約 12.5 秒 ) Si220 反射ならば ( 約 5.5 秒 ) X-ray source 入射光学系結晶 Sample 2θ 固定 元来は 2/4 結晶光学系で単結晶試料の結晶性評価 単なる ω スキャン (2θ はオープンスリット ) X-ray source Multilayer Mirror Ge Channel Cut Crystals ω 2θ 基板の膜の格子定数の差が大き ω な試料系 Sample 2θ/ωスキャン Multilayer Mirror Ge Channel Cut Crystals 2θ 受光側にアナライザーを入れて測定する場合も 23 参考資料 高分解能測定に不可欠なモノクロメータ結晶 正確な名称はモノクロメータ コリメータ結晶 モノクロメータ結晶の役割 平行な光を作る 広がった光 一部が切り出され平行な光だけとなる スリットコリメーション 入射 X 線 Ge220 4 結晶 第二チャンネルカットモノクロ結晶 Ge220 2 結晶 第一チャンネルカットモノクロ結晶 ~22.65 =Ge(220) の回折角 Ge440 4 結晶 ~22.65 =Ge(220) の回折角 ~50.37 =Ge(440) の回折角 24

13 参考資料 適切な入射光学系の選択の基準は? 選択素子 ミラーのみ ( スリットコリメーション ) Ge220 チャンネルカット 2 結晶 Ge220 チャンネルカット 4 結晶 分解能 ( 角度発散 ) 0.05 ( 放物面ミラー ) ~0.01 ( 波長分散広がり ) ~ (Ge220 回折幅 ) 波長単色性 Kα1+α2(+Kβ) Kα1 Kα1 の一部 相対強度 1 ~1/20 ~1/100 適用試料適用測定等 強度優先の測定( 仮測定 定性 ) 多結晶試料の配向軸( モザイク性 ) 評価ロッキンク カーフ 幅 >0.1 強配向試料の逆格子マップ測定 多結晶の極点測定( 要入射ソーラ ) スリット幅を絞って ( 幅 <0.1mm) 反射率測定 ( 膜厚 100nm 以下 ) ある程度分解能を要する測定 ( ロッキンク カーフ 半価幅 0.02 ~0.1 ) エピ試料の極点測定 逆格子マップ スリット幅を絞って ( 幅 <0.1mm) 反射率測定 ( 膜厚 <150nm) 完全性の高い試料の測定 ( ロッキンク カーフ 半価幅 <0.02 ) エピ試料の逆格子マップ スリット幅を絞って 反射率測定 ( 膜厚 <300nm) 参考 : リガクジャーナル vol.38 (2008) 薄膜基礎講座第 3 回 ロッキングカーブ半値幅が 0.1 以下だったら ロッキングカーブ半値幅が 0.02 以下だったら 参考資料 Si(001) 単結晶基板 004 反射の測定プロファイル (2θ/ω) 入射に単結晶モノクロメータ素子を用いない場合 入射 X 線にはCuKα 1 特性 X 線とCuKα 2 特性 X 線が含まれている この時 CuKα 1 (λ= a ) と CuKα 2 (λ=1.5444a ) との強度比 (2:1) の加重平均を採って 波長は A 表記は Kαのαの上に横棒を付し CuKα ( 読み方 :Cupper K alpha -bar) として表記する Comparison of 2θ/ω scans of Si(004) CuKα A 1.E+09 1.E+08 slitcollimation 2-bounce Ge(220) 4-bounce Ge(220) 1.E+09 1.E+08 CuKα A 1.E+07 1.E+07 Int. [a.u.] 1.E+06 1.E+05 Kβ W-Lα 1.E E+04 1.E θ/ω [deg] 26

14 参考資料 入射 X 線に含まれる波長のチェック Si(001) 単結晶基板 004 反射の測定プロファイル (2θ/ω) CuKα 1 線の位置より少し低角度側 ( 短波長側 ) に肩のようなものが現れることがあります この波長の X 線は K 衛星線 ( サテライト ) または 非図表線 と呼ばれています 電子を原子に衝突させたときに生ずる電子孔は ふつうは一つですが 場合によっては ( 確率論的に ) 二つの電子孔を生ずることもあります このように 通常とは異なる電子準位の状態によって 少し波長の短い X 線が生じた結果と理解されています 参考文献 : 仁田勇監修 X 線結晶学下巻 丸善刊 (1961) 荒木源太郎著 原子物理学 培風館刊 (1964) 27 参考資料 Si(001) 単結晶基板 004 反射の測定プロファイル (ω) 強度 [ 任意単位 ] slit collimation G220_2bc G220_4bc G440_4bc 試料回転角度 [ ] 測定される ω スキャンロッキングカーブ幅には 試料由来分の広がりと 光学系由来の広がりが重畳している 完全結晶 Si の 004 反射のロッキングカーブ幅は約 (3.6 秒 ) であるが 上図に示した全てのピークの幅は 全てこの数値よりも大きい 従って 上図に示したプロファイルは Si 単結晶基板の結晶性を表すロッキングカーブ幅というよりも 光学系由来成分を評価していることになる 28

15 参考資料 Angular Resolution of a Beam Conditioner with Different Monochromators 度発散( 分解能) い分解能が得られる角degree Ge220 channel-cut Ge400 channel-cut Ge220 four crystal Ge440 four crystal Si 220 GaAs 004 Sap 0006 ZnSe 004 ZnO 0002 ZnO GaN 0002 CaF2 004 SrTiO3 002 LN/LT Spinel 004 YAG arcsec 2 結晶光学系であると ある回折角度の近傍では分解能が良いが 広範囲で高い分解能は得られない 4 結晶光学系であると 回折角度の広い範囲で高い分解能の測定が可能である Ge440-4 結晶光学系であると 2θ>120 の高角の回折でも高 試料の回折角 Bragg angle θ B /(θ) deg 2 結晶の光学系であっても うまく選べば 4 結晶光学系よりも高い分解能 29 In-plane 逆格子マップエピ方位関係の解析 LSMO の結晶方位について表面法線方向と表面面内方向で観測される結晶軸の組合せ 表面法線方向に観測される結晶軸 (2θ/θ 測定で観測される ) [111] 6 回対称 [110] 2 回対称 [001] 4 回対称 [111] X ( 観測されない ) X ( 観測されない ) 表面面内の結晶軸 (In-Plane 測定で観測される結晶方位 ) [110] 正確には [110] 正確には[111] 正確には [110] [001] X ( 観測されない ) 正確には [100] PL-LT PL-HT ZnO/Sap 基板表面の対称性 (6 回対称 ) との組合せを考える 注意 : オフ基板の場合には 基板表面の対称性が崩れて異方性が存在する場合もある 場合によっては 極点測定や非対称面の逆格子マップ測定の結果と組み合わせて解析 K. Inaba, et al., Adv. Mater. Phys. Chem., 3, (2013) ML-LT ML-HT 30

16 実際にはこれだけ複雑なエピタキシャル方位関係のドメインが共存していると考えられる 31 Sapphire 基板上の α-moo 3 エピタキシャル薄膜 本研究は 大阪工業大学矢野研究室の方々と行った共同研究です 八木他 2014 春季応物予稿, 17p-E10-3. 稲葉他,2014 秋季応物予稿, 19p-12A-3. K. Koike, et al., JJAP 53 (2014) 05FJ02 K. Inaba, et al., IWZnO-2014 C08 本会 16 日 6.3 酸化物エレクトロニクス 16a-2H-3 にて r 面 Sapphire 基板上に MBE 成長した WO 3 エヒ 膜の結晶性 エレクトロクロミック特性の報告もあります 32

17 試料 : α-moo 3 /c -Sap (MBE 成長 成長温度 350 厚さ 100nm) MoO 3 薄膜 : ワイト キ ャッフ 半導体酸化物 エレクトロクロミック応用 相転移があるため結晶多形が存在 結晶構造の対称性が低い α-moo 3 : 室温安定相 --- orthorhombic β-moo 3 : 準安定相 --- monoclinic 例えば 立方晶系 (cubic) では結晶構造の対称性が高く 3 つの a 軸は等価であるため区別する必要が無いが 対称性が低くなると 等価ではないため 個々の結晶軸方位を区別して議論しなくてはならない ( 物性との相関もある ) 更に 複雑なドメイン構造 ( 方位関係 ) を形成することも多い 使用装置 : 薄膜評価用試料水平型 X 線回折装置 SmartLab システム 回転対陰極型 Cu 線源 (45kV-200mA) HyPix-3000 多次元検出器 どのように方位関係を解き明かしてゆけば良いか? 33 α-moo 3 の結晶構造 :b 軸に垂直な二重シート状構造 空間群 P bnm ( 斜方晶系 ) a = A b = A c = A H. Negishi et al., Phys. Rev., B : Condensed Matter, 69 (2004) 空間群の設定に注意 Pnma の設定の場合とは a,b,c 軸の入替必要 特に斜方晶系の場合には 空間群の設定が何である場合についての結晶格子軸長や面指数 反射指数で議論しているかを要確認 2θ/θ 測定結果から b 軸配向であることをまず確認 エピタキシャル方位 [ 100]( 010) MoO3 / /[ 1100]( 0001) Sap [ 001]( 010) MoO3 / /[ 1120]( 0001) Sap a 軸 c 軸は原子配列が異なるので 区別して議論したい MoO6 octahedron c 同時に成立 orthorhombic system これまでの和訳は 斜方晶系 2014 年 ( 世界結晶年 ) 日本結晶学会で議決された方針として 直方晶系 という呼び方をできるだけ使うことが推奨されている b a 34

18 非対称面の φ スキャンの結果 110 反射 (2θ=24.1 ) 試料を約 74 度傾けた配置で測定 (2θ/θ 配置のまま 傾きは χ 軸で操作 =skew 配置 ) α-moo 3 の b 軸 a 軸の面内方位の分布がどのようになっているかを観測 回対称の回折ピークを観測 (30 度の回転ドメインを含む ). α-moo 反射の 2θ は約 24.1 度 α-moo 3 (110) 法線 φ(degree) α-moo 3 a 軸 111 反射 (2θ=34.9 ) 試料を約 79 度傾けた配置で測定 α-moo 3 c 軸 ~ α-moo 3 の b 軸 34 度 26 度 34 度の周期で現れる 12 本の回折ピークを観測. φ(degree) 2θ/θ の測定結果から b 軸が表面法線方向に立っていることが分かった 次は a 軸や c 軸が面内方位のどの方向に居るのかを知りたい そのため 表面から傾いた格子面で 強度が強いことが期待される低次数の反射 ( 111 反射と 110 反射 ) について φ スキャンを行った ~79 α-moo 3 (111) 法線 α-moo 反射の 2θ は約 34.9 度 α-moo 3 a 軸 47 八木他 2014 春季応物, 17p-E10-3. α-moo 3 c 軸 α-moo 3 (101) 法線 35 参考資料 試料の配置 : 対称配置と非対称配置 表面から角度 αだけ傾いた格子面を測定するときの二つの配置 Skew geometry co-planar geometry 対称配置 ( 傾き角を あおり軸 で調整 ) 非対称配置 ( 傾き角を ω 軸で調整 ) 試料回転軸 (ω) 傾き α 試料回転軸 (ω) あおり軸 0 回折格子面 試料 入射 X 線 回折格子面 試料 入射 X 線 面法線 回折 X 線 2θ 面法線 回折 X 線 ω=2θ/2 ±α 2θ 参考文献 : 表和彦 ぶんせき (2002) no.11, pp

19 極点測定からエピタキシャル方位を決める 測定反射 :150 反射 2θ= 強度がそこそこ強い 22θ が低角 ( 多少格子が歪んでも変化量少 ) 3 僅かに長さの異なる a 軸と c 軸を区別できる 051 反射は禁制反射なので出現しない 131 反射 2θ=40.0 α-moo 3 の b 軸 150 反射 2θ=41.0 α-moo 3 (150) 法線 4 Sap 反射 2θ=43.3 入射 X 線の波長を敢えて単色化しないで測定することで 波長の広がりの寄与のために 多少 2θ 値の異なる基板の反射も同じ極点図の中に出てくるとエヒ 方位の議論が簡単 ~35 α-moo 3 の c 軸 ~74 37 参考資料 逆格子マップ測定と極点測定 < 逆格子マップ測定 > 逆格子空間の原点を通る一定の断面 ( 平面 ) < 極点測定 > 地球に準えて考えてみる 逆格子空間の 2θ/ω= 一定の断面 ( 曲面 ) 2θ/ωスキャン =ボーリング 1 次元の情報 狙いを外す可能性 φ 回転 北極 逆格子マップ = 地質図地下に隠された埋蔵金 極点測定 = 地図地表面上の分布の情報 北極 φ 回転 2θ/ω スキャンのライン 測定する回折点付近の切り出された断面 測定する回折点付近の切り出された断面 膜 赤道 基板 原点を通る平面断面 ( リンゴの縦割り 経度一定の断面 ) 表面面内について異方性がある場合には 経度何度のところで縦割りするか について検討必要一般には 基板のピークを探してからそれを基準に測定 上図で横に輪切り ( 表面に平行 ) にすれば In-plane 逆格子マッフ 測定となる 赤道 中心からの距離 (=2θ) 一定の曲面 ( リンゴの皮を剥くような感じ ) 特定の反射 ( 正確には 特定の面間隔の反射 ) を狙い撃ちして その信号の分布を評価している 38

20 参考資料 一般的な ( 試料水平型 ) ゴニオメータによる極点測定時のゴニオメータの動きの模式図 測定は χ 軸ステップ φ 軸スキャン 入射 X 線 β 面内回転 (φ 軸 ) 回折 X 線 高さ制限スリットを用いて入射 X 線の整形が必要例えば 10mm 1mm 試料 測定したい回折面の d 値 ( 格子面間隔 ) 2θ を決め その位置に検出器を固定し 試料の面内回転 (φ または β) とあおり軸 (χ または α) を走査させて測定 試料は傾けて測定するため試料水平ではなくなる χ 軸 試料のあおりの動きは単軸操作 (χ 軸 ) で判り易いが 90 度傾いた方向 (α=0 度 InPlane 測定 ) の配置のとき ライン状の入射 X 線の長手方向と試料が直交するため 強度ロスが大きい 39 参考資料 試料水平型 InPlane 軸ゴニオメータによる極点測定時のゴニオメータの動き 常に試料水平のまま 表面面内方向 (InPlane 測定方向 ) から試料表面法線方向 (2θ/θ 測定方向 ) まで連続的に測定可能 入射光学系の軌跡 β 面内回転 (φ 軸 ) 検出器の軌跡 試料 10mm 入射 X 線ビーム幅 1.0mm ライン状ビームのままで可 積層方向から In-plane 方向まで連続的に測定可 入射 X 線 受光面積高さ 1mmx 幅 20mm 回折 X 線 受光スリット 1mm ( 直交受光 Parallel Slit Analyzer を二つセットで使っても可 ) Parallel Slit Analyzer 検出器 2θχ デバイリングに沿って 傾いた回折ベクトルを追いかけるようにゴニオメータを走査させる (ω-2θ-2θχ 軸ステップ φ スキャン ) 2θ と 2θχ は一定値 ( 固定 ) ではない 40

21 参考資料 試料水平のままの極点測定 事例 : 水熱合成 ZnO 単結晶 この面がどんな指数かを調べたい このままロッキンク カーフ 測定や極点を行って結晶方位の評価したい 極点測定データ {10-11} Crystal Growth and Crystal Technology, 4, Sendai, Japan, May,24,2008 N_24AM1_II_8C_3 41 測定配置と装置構成 χ ステップ 2θ/ω 連動スキャン (TDI スキャン ) 広域逆格子マップ測定 Incident optics Incident optics (CBO-f ) Detector φ Incident X-rays ψ 2D モード Sample stage ω Sample 2θ 2θχ χ Incident optics Incident angle (by ω-axis) Sample rotation (φ-axis) Receiving optics Detector インプレーン逆格子マップ測定 φステップ 2θχ/φ 連動スキャン 0D モード Sample stage In-Plane(2θχ) Axis 42

22 逆格子マッフ 測定配置の説明 広域逆格子マップ測定 - skew geometry- (tilted with χ-axis) // Surface Normal φ 一般的な逆格子マップ - co-planar geometry- (tilted with ω-axis) 結晶性の良いエピ膜の評価に有効 ω ステッフ 2θ/ω スキャンなど 積層方向 ( 成長方向 ) を含む方位の情報 結晶性の乱れを伴う薄膜 複雑なエピ方位の評価に有効 ψ ψ スリット幅やアナライザー使用にて 2θ の分解能を作る 高角入射 低角取出しの配置 1D 検出器で高速逆格子マッフ 測定が有効 ω-step 2θ 一定の露光測定など χ ステッフ 2θ/ω スキャンなど Incident X-rays ω Sample 2θ χ インプレーン逆格子マップ測定 φ ステッフ 2θχ/φ スキャンなど 2θχ 極薄膜や結晶性の乱れを伴う薄膜 複雑なエピ方位の薄膜 界面層の評価に有効 表面面内の情報 43 参考資料 一般的な逆格子マッフ 測定非対称面の測定二つの配置 -1 Grazing-Exit geometry : ω > 2θ/2 1D 検出器が活躍 入射ビーム幅 L in (1mm) 出射ビーム幅 L out 低角取り出し 高角入射 ω 2θ-ω Thin film substrate 細いビームとして出射されるので 受光スリットは細くしてよい 入射角が大きいので入射 X 線は試料深くまで到達 強度が取れる ( 厚い ) エピタキシャル薄膜の時に有効 2θ detector angle 試料表面での入射 X 線のフットプリント W Lin Lout W = = sinω sin(2θ -ω) 参考文献 : 小林信太郎稲葉克彦リガクジャーナル vo.41,no1 (2011)

23 参考資料 一般的な逆格子マッフ 測定非対称面の測定二つの配置 -2 Grazing-incident geometry : ω < 2θ/2 入射ビーム幅 L in (1mm) 出射ビーム幅 L out 低角入射 ω 2θ Thin film substrate Lin Lout W = = sinω sin(2θ -ω) 試料表面での入射 X 線のフットプリント W 出射されるビームは広がるので 受光光学素子に注意 (PSA またはアナライザが望ましい ) 入射角が浅くできるので 強度の弱い薄い膜のときに有利 45 結果と考察アウトオブプレーン広域逆格子マップ測定 -1 Sap00012 Sap01110 回折ピークの反射指数表記が 2 桁になるときは 下線を付して表示 0.8 Sap0228 Sap[ 0001] q z [1/A] 0.6 Sap0006 Sap0336 MoO [ ] Epitaxial component 0.4 Sap MoO 1k MoO 0k q // [1/A] MoO 1k1 3 Sap[ 0110] MoO 3 a*-c* b 軸に直交 46

24 結果と考察アウトオブプレーン広域逆格子マップ測定 -2 Sap00012 d0100 = A b =13.903A 文献値 q z [1/A] A 0.8 k=10 Sap01110 Sap0228 k=8 k=9 0.6 k=6 k=7 k=5 0.4 Sap0336 k=4 k=2 k for hkl of MoO 3 k=3 k= k0 1k1 0k2 1k k 直交格子 ( 直方晶系 ) q // [1/A] 47 参考資料 逆格子マップ測定データを解析する上での注意点 ゴニオ角度から逆空間座標への変換 1 2 2θ = sin( ) λ = 2dsinθ d λ 2 格子定数の広がりのばらつき 2θ/ω モザイク広がりのばらつき 表面法線 epi(224) +ω α Δω Qz 1 2 2θepi 2θ q sin( )cos( sub z = = ωsub Δω) d λ θepi 2θ q sin( )sin( sub x = = ωsub Δω) d// λ 2 2 Qzからの傾き :α Qz の軸が 2θ/θ( ω=2θ/2) の 軸 結晶軸と一致していることが大前提! ω sub(224) film substrate Qx 積層方向の結晶軸の軸立て調整! 48

25 エヒ 成長成分 α-moo3 [ 010] Sapphire [0001] [ 010] [ 100] [ 010] 結果と考察 In-plane 逆格子マップ測定 Sap3300 Sap2240 紙面垂直が MoO 3 の b 軸 [ 100] [ 100] [ 1100] Sapphire [ 100] MoO 3 / / [ 1100] Sap MoO3 103 MoO3 301 MoO3 202 [ 001] MoO 3 MoO MoO MoO3 201 / / [ 1120] Sap 一軸 (b 軸 ) 配向成分 Sap1120 MoO3 002 MoO3 200 Sapphire [0001] α-moo3 [ 010] MoO3 101 [ 1100] Sapphire 49 Polarity determination by XRD Nishikawa and Matsukawa 1) : reported the anomalous dispersion effect Mariano and Hanneman 2) : reported polarity determination of ZnO crystal using continuous X-ray X spectrum from Cu target Structure Factor for X-ray X scattering F(hkl) ) = ( f f ' j + i f'' j )exp(2πi( hx j + ky j + lz 0, j + j j f 0 j is the atomic scattering factor for jth atom, f j and f j are the anomalous atomic dispersion correction terms for jth atom, (x j, y j, z j ) are the coordinates of jth atom in the unit cell Necessary to use X-ray X wavelength at absorption edge of constituent atoms Ga-K K edge at nm Zn-K K edge at nm --- far away from Cu K Kα 1 λ= nm) (λ= Au L Lα radiation (λ= nm( ) Ga and Zn 極性方位の判定 Using X-ray edge F(hkl) F(-h-k-l) 1) S. Nishikawa and K. Matsukawa, Proc. Imp. Acad. Japan, 4 96 (1928) 2) A.N. Mariano and R.E. Hanneman, J. Appl. Phys., (1963). H. Tampo et al., Appl. Phys. Lett., 87 (2005) )) 普段は無視できる項だが 構成元素の吸収端近傍の X 線を使う場合には無視できない GaN,GaAs ZnO,ZnSe 50

26 測定装置の構成 = 一般的な高分解能 XRD 装置と同じ 単に 2θ/ω 測定を行うだけで試料が分光したプロファイルを与える X 線源 Au 40kV-150mA 放物面人工多層膜ミラー ω Sample 入射光学系 + 適度の角度発散のある入射 X 線 + 適度の波長広がりのある入射 X 線 2θ 検出器 モノクロメータ結晶を入れて AuLα 1 特性線だけを切り出せば CuKα 1 特性線で行うのと同じ高分解能 XRD/XRR が実現可能 51 r 面サファイア基板上の a 面成長 GaN K.Inaba and H. Amano, Physica Status Solidi B 244 (2007) c c 1000 Ga- K edge {30-30} 反射は無極性方位であるため差が出ない {22-42} 反射は極性の影響が現れ {22-42} と {22-4-2} との差が出る 横軸 = 波長 ( 単位 nm) 52

27 ZnO bulk Polarity determination with 0006 reflection Incident X-ray Incident X-ray +c (Zn-polar side) -c (O-polar side) Diffracted X-ray Diffracted X-ray 強度 Int. [a.u.] [ 任意単位 ] AuLα Wavelength 波長 [A] [A] ZnO 0006 ZnO 0006_Rv Zn-K absorption edge AuLα2 吸収端より長波長側では強度同じ F0006 > F000-6 for Au-Lα1 Crystal Growth and Crystal Technology, 4, Sendai, Japan, May,24,2008 N_24AM1_II_8C_3 53 新型トポグラフ装置 XRTmicron X 線出力 (MicroMax-007HF(DW)) 40kV 30mA(Cu ターゲット ) 50kV 24mA(Mo ターゲット ) 高感度 高解像度 X 線カメラ (XTOP カメラ ) ピクセルサイズ :5.4um ピクセル数 : 撮影エリア :18.0mm 13.5mm デジタル分解能 :16bit(65,536 階調 ) エピタキシャル薄膜を生成するための土台である単結晶基板の結晶性 欠陥評価 HR-XTOP カメラ XTOP カメラ X 線発生部 超高解像度 X 線カメラ (HR-XTOP カメラ ) ピクセルサイズ :2.4um ピクセル数 : 撮影エリア :8.0mm 6.0mm デジタル分解能 :16bit(65,536 階調 ) 試料 背面 入射 X 線 装置内部の写真 4H-SiC 透過トポ像 54

28 市販 2 sapphire ウェーハ ( 両面研磨 厚さ 330um) 透過セクショントポ 回折ベクトル : θB=29.9 / 入射角 =14.95 カメラ :XTOP 露光時間 :20sec/ 枚撮影枚数 :1001 枚測定間隔 :10um 欠陥に対応した強い回折線像 実測セクショントポ画像の一枚 表面 裏面 1 Stepping section topography 3D セクショントポ像 表面 検出器 10um step 裏面 2 Reslicing in parallel with the wafer surface 表面 試料結晶 ステッピング 3 Dislocation images in parallel plane with the wafer surface 実測エリア 格子面 格子欠陥 裏面 微小スリット 刻印部 CT のように画像データを再構築した後 リスライスすることにより 深さ方向の像を得る 入射 X 線 (Mo) 55 2 インチ GaN 単膜 (~2µm) 付き c 面サファイア基板 ( 裏面梨地 ) 透過トホ 像 X 線源 MoKα g Sapphire 反射指数 :3360 g Sapphire 反射指数 : 3300 Sapphire 反射指数 :

29 参考資料 サファイア (α-al 2 O 3 ) 単結晶の結晶構造 本来は菱面体格子 ( 三回回反対称 ) であるが 扱いの簡便さのため 六方格子にて表現することが多い サファイアの結晶構造や面指数表記については 望月圭介 サファイア単結晶の結晶面指数表記 Jour. Flux Growth, vol.2, (2007) 参照 hexagonal cell setting 結晶構造の描画には Vest を用いました アルミニウム 酸素 rhombohedral cell setting 空間群 : R3c (No.167 setting 1) 空間群 : R3c (No.167 setting 2) a = nm, c = nm Al : (0.000, 0.000, 0.352) O : (0.306, 0.000, 0.250) a = nm, α = deg Al : (0.355, 0.355, 0.355) O : (0.553, , 0.250) c/6 この菱面体格子と関係する結晶面がいわゆる r 面 菱面体格子にとれない wurtzite 構造では r 面は定義されない 57 まとめに代えて 分類 メジャーな材料 材料別にみた一般的な評価手段 評価項目 定性 多結晶的 結晶子 方位解析 配向性 X 線回折測定 歪 固溶体組成 単結晶的 格子定数リラックス度 膜厚評価 界面評価 密度 粒子 / 空孔サイズ分布 Ⅳ 族 Si,SiGe,SiC Ⅲ-Ⅴ 族 GaAs,AlGaAs,InP 半導体エピ膜 Ⅲ-N 族 GaN,AlN,InN,BN - - Ⅱ-Ⅵ 族 ZnO,ZnSe - - その他 FeSi2 - 半導体ポリ膜 poly-si μc-si 半導体アモルファス膜 a-si a-sin バリア膜 Ta,TaN,Ti,SiN, - - 配線膜 Cu,Al - - 電極膜 一般電極 CoSi2,NiSi,W,Pt,Ir - 透明電極 ITO,ZnO,CdO - - low-k high-k ZrO2,HfAlOx,SiON 強誘電体膜 PZT,SBT,BST,AlN - 保護膜 DLC 有機薄膜 低分子, 高分子, 液晶 media Co,CoCrPt - - 磁性膜 次世代メディア FePt,CoPt, ク ラニュラー - head NiFe/Ta - - その他 MnGaAs, エヒ Fe - 圧電結晶 LN,LT,SiO2,Langasite,AlN,BBO 超伝導体 YBCO,La2CuO4,MgB2 - 基板 Si,GaAs,Sap,SiC,ZnO,YSZ,STO,LSAT バルク 被覆基板 (ITO/Gl) 窓材(CaF2,BaF2) ナノテク材料 ナノ粒子 Photonic 結晶 メソポーラス材 凡例 : 頻繁に評価する よく評価する 時々評価する - 殆ど評価しない 反射率測定 小角散乱測定 参考 : リガクジャーナル vol.38 (2008) 薄膜基礎講座第 1 回 58

30 ご紹介できなかったアプリケーション事例 非極性成長 GaNエピ膜 - 結晶方位のズレ 結晶の反り 極性評価 ZnOバルク単結晶 - アニール処理と結晶性 極性評価 ファセット面 NiSi 2 電極材料 - in-situ 高温 XRDによる熱膨張係数 ( 粉末と薄膜の違い ) 極薄 high-k 膜 - 膜厚と結晶化 格子歪 結晶子サイス グラニュラー磁性膜 - 結晶子サイス / 粒子サイス の異方性 ZnOナノ結晶 - 結晶子サイス とサイス 分布 格子歪 有機薄膜 ペンタセン薄膜相の構造解析 有機高分子薄膜 高温 in-situxrd 測定による結晶化 / 非晶質化 RE- 複合酸化物セラミクス - 希土類元素置換と酸素多面体変形 複雑なドメイン構造を有するエピタキシャル薄膜の解析 59 参考資料 High-resolution XRD に関する教科書 参考文献 D.K. Bowen, and B.K. Tanner, High resolution X-ray Diffraction and Topography, Taylor & Francis, CRC Press, V. Holý, U. Pietsch, and T. Baumbach, High-Resolution X-Ray Scattering from Thin Films and Multilayers, Springer Tracts in Modern Physics, P. F. Fewster, X-Ray Scattering from Semiconductors, Imperial College Press, M. Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 仁田勇監修 X 線結晶学上 下巻 丸善刊 (1961) 菊田惺志著 X 線回折 散乱技術上 東大出版会刊物理光学実験 15 (1992) 菊田惺志著 X 線散乱と放射光科学 60

31 参考資料 薄膜測定技術に関連した参考文献 リガクジャーナル薄膜 X 線測定法基礎講座 最新版のリガクジャーナルはリガク website にて無料ダウンロードできます 過去のリガクジャーナルは 会員サイト ( 登録無料 ) にてダウンロードできます 61 参考資料 リガク会員サイトでは リガク関連装置を活用して薄膜材料評価を行っている論文のリストをご覧いただけます ndexlogin.html 62

32 参考資料 X 線の全反射と屈折率 X 線に対する物質の屈折率 n n = 1 δ iβ < 1 Snellの法則 sin( π / 2 θ ) n = sin ( π / 2 θ ' ) 屈折率 n が 1 より僅かに小さいため 大気側から物質表面に極低入射したときに全反射現象が起こる 2 r λ e δ = N0ρ xi i + 2π i 2 r λ e β = N0ρ xi f 2π i ' ( z f ) '' i i i x M i i i x M θ < θ c 2δ では全反射が起こる θ c : 全反射臨界角度 ( 約 0.2 ~ ~0.5 ) i i θ θ θ' θ > θ c θ = θ c θ < θ c 63 参考資料 X 線反射率プロファイルの例とデータの解釈 臨界角度 θ c 密度密度 ρ 臨界角度 10 θ 0 c Reflectivity ラフネス σ1 ラフネス σ2 ラフネス σ 振動の振幅 10-4 密度のコントラスト 密度 ρ1 密度 ρ2 密度 ρ3 膜厚 d1 膜厚 d2 2 振動の周期 Δθ Δθ 膜厚膜厚 d 4 2θ/θ (degree) 高角度での振動減衰率 表面 界面のラフネス σ 6 8 表面からの反射波と界面からの反射波が干渉する θ 高角度での強度減衰率 表面のラフネス σ 厚さ 1~ 数百 nm まで. 多層構造でも OK. X 線回折ではないので 非晶質でも OK. 可視光に不透明でも OK. 表面 界面が粗い場合には解析が難しくなる.( 目安 <5nm) 表面すれすれに入射するので入射スリットは細くする. θ d 64

33 参考資料 お勧めの教科書 参考文献 X 線反射率測定 解析編 X 線反射率測定入門 講談社サイエンティフィック刊桜井健次編 (2009) 薄膜 X 線測定法基礎講座第 5 回 X 線反射率測定 八坂美穂 : リガクジャーナル vol.40, no.2, (2009) 1-9 英語版 : X-ray thin-film measurement techniques V. X-ray reflectivity measurements M. Yasaka: Rigaku Journal, vol. 26 no.2, (2010) 1-9 X 線反射率による膜構造測定における不確かさ 表和彦 伊藤義泰 : 表面科学, vol.27, (2006) X 線反射率法の応用について - 薄膜 多層膜の埋もれた層 界面の密度 膜厚 ラフネスの決定 - 桜井健次 : 応用物理 vol.78(2009) X 線反射率法による薄膜の精密構造評価 小島勇夫 : 理学電機ジャーナル vol.30 (1999) 参考資料 エピタキシャル成長薄膜の格子変形 < 完全リラックスの場合 > 方向のみ一致 格子定数はバルク値 対称性は変わらず < 完全マッチングの場合 >( リラックス度 =0) 界面の格子定数一致 界面垂直方向に弾性変形 対称性の変化 ( 熱膨張率差も格子変形を引き起こす ) 膜 基板 逆格子マップ測定 In-Plane 測定 組成の変化 格子定数の変化? 面内の格子定数が変化 積層方向の格子定数も変化 ( 弾性変形 ) 表面面内方向と積層方向の格子面間隔を独立に計測することが必要 66

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