表面の電子状態 表面に局在する電子状態 表面電子状態表面準位. ショックレー状態 ( 準位. タム状態 ( 準位 3. 鏡像状態 ( 準位 4. 表面バンドのナローイング 5. 吸着子の状態密度 鏡像力によるポテンシャル 表面からzの位置の電子に働く力とポテンシャル e F z ( z z e V ( z ( Fz dz 4z e V ( z 4z ( z > ( z < のときの電子の運動を考える 表面 e - z V (z 鏡像準位 表面平行方向は自由運動 ψ ( r ep( r ϕ( z 全エネルギー ħ d e φ( z + φ( z m dz 4z e e とすると 水素原子 ( 角運動量 の 動径方向の方程式と等しい R エネルギー固有値 : 6 参考 : Rydberg costt m e R 8ε h c 4 e 3 + ħ V (z m エネルギーダイヤグラム が大きいほど 表面から離れる
光電子分光 e - 光子光電子分光 光子光電子分光 Cu( 表面での光電子分光 hν.83ev 光子光電子分光 hν 4 ev hν 4.45eV で共鳴 hν e - 鏡像準位 (hν で変化 Vc hν Vc f 価電子 hν 内殻準位 占有準位 f hν 非占有準位 d-bd ショックレー表面準位 (hν で変化 W. Stem, Appl. Phys. A49 (989 365. 表面の電子状態 表面に局在する電子状態 表面電子状態表面準位. ショックレー状態 ( 準位. タム状態 ( 準位 3. 鏡像状態 ( 準位 4. 表面バンドのナローイング 5. 吸着子の状態密度 表面バンドのナローイング ( 狭くなること 電子状態 : 固体 ( バルク バンド ( 非局在状態 表面 原子 分子 離散準位 ( 局在状態 表面では バルクに比べ バンド幅が狭くなり局在性が高くなる cf. 強結合近似では バンド幅は β ( 最近接原子数 一次元バルクでは 個
グリーン関数 局所状態密度の計算や 摂動を取り入れた計算に適している G( z ( z H z z-h の逆演算子, は Hの固有関数 固有値 ( 完全系 逆行列の固有値は /( 元の行列の固有値 固有関数は同じ 局所状態密度の求め方 ハミルトニアン H の固有関数 ある領域 状態 ( 例 : ある原子 の波動関数を C ( とすると その領域 状態での局所状態密度はグリーン関数 G(z を用いて ( ε lm Im で与えられる の固有値を として { G( ε + } 局所状態密度の求め方 ( 証明 G( z Im G( ε + Im ( lm Im C + C ( z ε より C ( + ( ( ε C ( ( ε + ( ε より デルタ関数の定義ローレンツ関数の極限 + 局所状態密度の求め方 ( 証明続き lm Im { G( ε + } C ( lm ( ε ( ε C ( ( ε C ( + これは エネルギー で強度 C ( のデルタ関数の和になっており 状態 の状態密度に相当している よって ( ε lm Im は 状態 の状態密度を表す { G( ε + }
f ( f ローレンツ関数 + d t ( α が幅を決める α が無限大のとき デルタ関数 半値半幅 α + + d 全面積は 積分は t - 3 原子列の状態密度を求めてみよう 3 3 サイトエネルギー H α( ホッピング積分 H H 3,, 3 を基底としたときのHの行列表示は β β 通りの解き方 ( 連立方程式 行列による ψ C + C + C3 3 H Ψ Ψ に代入 ( C + C + C 3 ( C + C 3 H + 3 C3 左から をかけて 3 αc C C C + αc C3 C C + αc3 C3 これを解いて 係数 C, C, C 3 の関係 およびエネルギー値 を求める α β C C β α C C β α C 3 C 3 永年方程式は α β α 固有値 固有関数は α α + α β β β β + α 3 + 3 + 端の原子のほうが オンサイトエネルギーに近い 3 全体の状態密度 α α α α α + β 原子 3 での状態密度 /4 原子 での状態密度 α α α + β / /4 / / α + β
( グリーン関数を用いた方法 グリーン関数 G( ε ( ε H ε β ε εβ β β ε β εβ ε εβ ε ( ε β ε β εβ ε ε-h の行列式 α としている の行列表示は ε G ( ε G( ε G33( ε ε ( ε ε G( ε ε G ε ( ε + ε ε ε + β ( lm Im G ( + η + + { η } { ( β ( β } ε η lmim lmim ε + η ( ε + η η lm η η ( η ε + η ( 部分分数展開 G ε ( ε G ( ε ε ε ( 33 + + ε 4 ε + β ε ( lm{ Im G ( + η } η + + + β 4 { } ( ( ( ( G ( ε A c 5 原子の場合 ε ( lm Im G ( + η c { η } ( とすると
5 原子の場合 /3 両端の原子の状態密度 /4 /4 / / 3β β β 3β Au 表面表面の状態密度 Cu( 表面 端から 番目の原子の状態密度 /4 /4 /4 /4 バルクの状態密度 中央の原子の状態密度 /3 /3 /3 端の原子のほうが オンサイトエネルギーに近い ( 局在 表面の電子状態 表面に局在する電子状態 表面電子状態表面準位 真空準位 金属表面上の原子吸着. ショックレー状態 ( 準位. タム状態 ( 準位 3. 鏡像状態 ( 準位 (4. 表面バンドのナローイング 5. 吸着子の状態密度 金属 原子準位 相互作用 金属基板の電子状態と原子準位との間の相互作用 ( 飛び移り積分 により 原子準位はどう変化するか?
化学吸着モデル ( ニューンズモデル H H + V 原子分子準位系 H H ε 金属電子系 金属 ( バンドを構成 原子準位 ( 相互作用 V 個々の原子分子準位系 金属電子系を無摂動系 H とする H H ( ε 相互作用項 V V V ( V V * ( V 無摂動系のグリーン関数 無摂動系のグリーン関数は g z H 原子 分子準位系 金属電子系 g 基底 z ε の基底をまとめて g, 3 ( z 今は 一つの場合を考える g ( z z H z ( 基底 (,, とする 多数あり g g 無摂動系では相互作用は 摂動を含む系のグリーン関数 摂動を含んだ系のグリーン関数を 無摂動系のグリーン関数で表すと ( z H V G ( z H g より ( z H G + VG ( z H g + ( z H gvg gvg が とならないのは が の場合のみ V g g V V g g g G g + gvg g + gv ( g + gvg g + gvg + gvgvg Gで解くと g + gvg G gvgv ちなみに演算子の積の行列要素は 完全系であるいて AB A B となる を用
G g g ε VgV g V ( ( V g V V V g がでないのは のとき 相互作用により追加された項 ( 自己エネルギー ( Σ lm + V ( + ( g V * V ( g V ( g がでないのは のとき ( Σ 自己エネルギー V ( ( lm V ( lm + + V ( ( lm Γ( ( + + ( V ( Γ( p p ( ( Σ + ( ( + ( V ( lm ( lm + + V ( ( ( ( + + V ( P V ( ( ( ( ( V ( ( ( lm p ± ( ε + ± ε とすると ( d d d 実部と虚部に分けているだけ 状態密度 ρ ( lm Im lm ImG ( + H + lm Im V ( ε + + ( Im ε Γ ( + ( ( ( ε Γ ( + ( ( ピーク位置 ε + Γ ( ピーク幅 ( のローレンツ関数 相互作用が無いと ピーク位置 ε のデルタ関数相互作用が有るとピーク位置 ε Γ ( ピーク幅 ( のローレンツ関数 吸着子の状態密度は 相互作用のために ピーク位置は Γ だけシフトし ピーク幅は Δ となる 実部 Γ( p 相互作用の効果 V ( p ( ( d d d 吸着エネルギーのシフト 虚部 ( V ( ( ( ピークのエネルギー幅 自己エネルギーの実部がピークシフト量 虚部がピーク幅
実部 Γ( の評価 ( ( ( ( は 上の関数の ( を変えて 金属電子のエネルギー準位全てに対して 足し合わせたもの V ( Γ( p ( 金属電子によるバンド幅 V( は にそれほど依存しないとすれば Γ( もほぼ同様の関数 V ( Γ( p ( 吸着子の状態密度 : 相互作用が小さい場合 吸着子の状態密度 : 相互作用が大きい場合 ε ε と Γ( の線が交差する ( 赤丸 で 幅 ( のピークを持つ 元の吸着子準位 ε が 金属電子バンドの外あるいは端に近い場合 バンドの外側に鋭いピークを示し バンドの中央部にある場合 幅広の共鳴準位を形成 ( ピーク位置はバンド中心から離れる 金属電子バンド内の幅広の準位に加えて バンドの外にピークが現れる cf. Tmm 準位