分子分光学 2: 電子遷移
14.1 二原子分子の電子スペクトル
(a) 項の記号 電子状態に名前をつけましょう
項記号 : 原子の電子状態を表す記号 電子の軌道角運動量 Lとスピン角運動量 S および全電子角運動量 Jを使って表記する
項
2 原子分子の電子状態項記号の付け方方針 重要 1.Λの決定全電子の分子軸周りの軌道角運動量 Λ( 電子の全軌道角運動量 Lの分子軸 ( 量子化軸 ) への射影成分 ) を決定し ギリシャ大文字でラベルする 2.2S+1の決定電子の全スピン角運動量 S( 個々の電子のスピン角運動量量子数の和 ) を使って 2S+1( 多重度 ) でラベルする 等核 2 原子分子なら 3. 反転対称性 ( パリティ g/u) の決定全電子軌道の反転対称性パリティ (gまたはu) を決定し ラベルする 4. 鏡映対称性 (+/ ) の決定全電子軌道の原子核を含む面における鏡映対称性 (+ または ) を決定し ラベルする / +/ 2S+1 Λ 2S+1 Λ S Λg/u / 異核 2 原子分子 等核 2 原子分子
2 原子分子の電子状態項記号の付け方 1. 全電子の分子軸周りの軌道角運動量 Λ( 電子の全軌道角運動量 L の分子軸 ( 量子化軸 ) への射影成分 ) を決定し ギリシャ大文字でラベルする 電子は分子軸に対して方向量子化されている L = l 1 +l 2 +l 3 +... 1 2 3 電子全軌道角運動量量子数 = 個々の電子の軌道角運動量量子数の和 電子全軌道角運動量量子数の分子軸への射影成分個々の電子の分子軸 ( 量子化軸 ) 周りの角運動量の合計
2. 電子の全スピン角運動量 S( ( 個々の電子のスピン角運動量量子数の和 ) を使って 2S+1( 多重度 ) でラベルする S = s 1 +s 2 +s 3 +... 2S+1 多重度 全スピン角運動量 Sの分子軸への射影成分はΣである 全電子角運動量の分子軸への射影成分は Ω = Λ+ Σ となる
等核 2 原子分子なら 3. 反転対称性 ( パリティ g/u) の決定全電子軌道の反転対称性 (g またはu) を決定し ラベルする g x g = g 2 電子の場合軌道のパリティの掛け算 g x g = g u x u = g g x u = u
4. 鏡映対称性 (+/ ) の決定全電子軌道の原子核を含む面における鏡映対称性 (+ または ) を決定し ラベルする 2 電子の場合軌道の鏡映対称性の掛け算 O 2 1π g,x (+) x (+) = (+) ( ) x ( ) = () (+) (+) x ( ) = ( ) yz-plane 1π g,y (closed shell) (+) ( ) = ( ) O 2 Σ term: reflection in a plane containing the internuclear axis. A + superscript on Σ
H 2 の電子軌道とエネルギー 電子配置 ( 基底電子配置 ) 反結合性軌道 1σ u 結合性軌道 1σ g
H 2 ( 基底状態 ) の場合 電子配置 ( 基底電子配置 ) 1.Λ の決定 σ 軌道にある 1 電子の分子軸周りの軌道角運動量 λ は 0 Λ= λ 1 +λ 2 =0+0=0 2.2S+1 の決定 S= 1/2+( 1/2)=0 2S+1=1 +/ 1 Σ g/u
H 2 ( 基底状態 ) の場合 電子配置 ( 基底電子配置 ) 3. 反転対称性 ( パリティ g/u) ) の決定 2 個の電子はg 軌道にある g x g = g 4. 鏡映対称性 (+/ ) の決定 2 個の電子は + 軌道にある (+) x (+) = (+) + H 2 ( 基底状態 ) の項記号 1Σ Σ + g
H 2 ( 励起状態 ) の場合 1σg 1 1 σu 1 1.Λ の決定 Λ= λ 1 + λ 2 =0+0=0 Σ 2.2S+1の決定 S= 1/2+1/2=1 2S+1=3 3. 反転対称性 ( パリティ g/u) の決定 g x u = u 4. 鏡映対称性 (+/ ) の決定 + (+) x (+) = (+) + 3Σ + 3 u
He 2 電子配置 ( 基底電子配置 ) 1.Λ の決定 Λ= λ 1 +λ 2 +λ 3 +λ 4 =0+0+0+0=0 2.2S+1の決定 S= 1/2+ 1/2 +( 1/2) +( 1/2)=0 2S+1=1 3. 反転対称性 ( パリティ g/u) の決定 g x g x g x g = g 4. 鏡映対称性 (+/ ) の決定 + (+) x (+) x (+) x (+) = (+) + 閉殻 ( 電子軌道がすべて電子が配置されたとき ) の結果 Λ=0 S=0 g (+)
2s と 2p から構成される軌道のエネルギー p z 2σ u p z 反結合性軌道 2π g p x p y p x p y 2p 2π u 2p p x p y p x p y 結合性軌道 p z 2σ g p z 反結合性軌道 2s 結合性軌道 1σ u 1σ g 2s
(d) 等核二原子分子の構造 ( 第二周期の等核二原子分子の軌道エネルギー ) 原子によって σ オービタルを構成する 2s と 2pz の混合が異なるため σ オービタルの軌道エネルギー ( 特に2σ g ) が変化する Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 O 2 F 2
分子軌道の構成原理 原子と同様に 1. 軌道エネルギーの低い方から順に 1 軌道に 2 個までの電子を配置する 2. 縮退した軌道に配置する場合には スピンを平行にして異なる軌道に配置する
σg 2 σu 2 σg 2 σu 2 σg 2 πu 2 πu 2 πg 1 πg 1 閉殻 p z 2σ u p z O 2 ( 基底状態 ) の場合 p x p y 2π g p x p y 2p 2π u 2p p x p y p x p y 2σ g p z p z 1σ u 2s 2s 1σ g
O 2 ( 基底状態 ) の場合 σg 2 σu 2 σg 2 σu 2 σg 2 πu 2 πu 2 πg 1 πg 1 閉殻 3 Σ g 1.Λの決定 π 軌道の Λ= λ 1 + λ 2 =1+( 1)=0 1) λは +1または 1 πg λ は 1 または 1 πg π x 2.2S+1の決定 π x 軌道 S= 1/2+ 1/2 =1 2S+1=3 π y 軌道 3. 反転対称性 ( パリティ g/u) ) の決定 g x g = g 4. 鏡映対称性 (+/ ) の決定 ( ) x (+) = ( ) πg + π y
(b) π オービタル π x 軌道 (2 つの 2p x 軌道からつくられる ) エネルギーは同じ π y 軌道 (2つの2p y 軌道からつくられる ) (2 重に縮退している ) 反結合性軌道 g 結合性軌道 u π オービタルの結合性軌道と反結合性軌道の反転対称性はσ オービタルとは反対になる
(b) 選択律
2 原子分子の電子遷移の選択律 1. Σ 項については Σ + Σ + と Σ Σ だけが許容 2. ラポルテの選択律パリティの変化を伴う遷移だけが許容許容 g u 禁制 g g u u
始状態の波動関数 x 遷移双極子モーメント x 終状態の波動関数が偶関数になれば許容 奇関数になれば禁制 µ は x, y, z( 奇関数 ) と同じ対称性すなわち u 対称性をもっている g g g u g = u 禁制 u u u u u = u 禁制 g u g u u = g 許容 Σ Σ 遷移を引き起こす µ は z( 分子軸方向 ) 対称性だけでありこれは (+) の対称性を持っている Σ + Σ (+) (+) ( ) = ( ) 禁制 Σ + Σ + (+) (+) (+) = (+) 許容 Σ Σ ( ) (+) ( ) = (+) 許容 問許容遷移はどれか?
振電遷移 禁制である遷移が分子非対称な振動により許容化したもの g g や u u などが許容になる 例 d d 遷移
(c) 振動構造
(c) 振動構造
フランクーコンドンの原理 原子核は電子よりはるかに重いので 電子遷移は原子核がそれに応答するよりずっと速く起こる
(d) フランクーコンドン因子
フランクーコンドンの近似 The Franck Condon approximation 電子波動関 ψ ε と振動波動関数 ψ υ の積 電子双極子モーメント ( 振動波動関数の重なり積分 ) S(υ f,υ i ) 2 フランクーコンドン因子
For Br 2, R e = 228 pm 250 cm 1 S(0,0) 2 = 5.1 10 10
(e) 回転構造
振動スペクトルには 3 つの枝がある 重要 υ + 1 υ 遷移において P 枝 ΔJ = 1 低波数方向に Q 枝 ΔJ = 0 ほとんど 1 本 R 枝 ΔJ = 0 高波数方向に Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量 Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量を持つ場合のみ現れる ( 例 NO 基底状態 Π)
理想的な分子 ( 剛体回転子 + 調和振動子 ) 実際の分子
実際の分子 スペクトル線の間隔 J ともに広がる 一本線から密集した束状になる J ともに狭くなる と を別々に求めるには 1 H 35 Cl
(d) 回転構造 二原子分子の電子スペクトルに現れる回転構造 電子振動エネルギー 回転定数 基底状態 B 励起状態 B
回転定数 基底状態 B 励起状態 B 結合長 励起状態 > 基底状態 励起状態 < 基底状態 帯頭 ( バンドヘッド )
Q P head Q R R P head
14.2 多原子分子の電子スペクトル
(a)d d 遷移 金属錯体中の金属原子の遷移 配位場開裂定数 ligand field splitting parameter 重要 d d 遷移 (g g 遷移 ) は禁制しかし 振動との結合で許容になる ( 振電相互作用 ) 遷移強度は弱い
(b) 電荷移動遷移 : CT(Charge Transfer) bands 金属錯体において金属と配位子間の遷移 LMCT: ligand to metal MLCT:metal to ligand 電子が長い距離を移動するので遷移双極子モーメントは大きい遷移強度は強い 重要
(c)π* π および π* n 遷移 重要 π* π 許容遷移遷移強度強い (ε 大 ) π* n 禁制遷移遷移強度弱い ( ε 小 )
シアニン色素のスペクトル ( π* π 遷移 ) 共役長によるシフト
1 重項 1 重項 S=1/2 1/2=01/2=0 2S+1=1 3 重項 S=1/2+1/2=1 2S+1=3 1 重項 3 重項 S 1 S S T 0 2 T 2 1
1 重項状態 S 3 重項状態 T
電子励起状態がたどる道 電子励起状態の緩和過程
重要 14.3 蛍光とりん光 発光寿命が異なる 2つの放射過程がある 蛍光寿命短い同じスピン多重度を持つ電子状態間の遷移 りん光寿命短い異なるスピン多重度を持つ電子状態間の遷移
系間交差 ISC
無放射過程 1 重項 3 重項 1 重項 系間交差 ISC 異なるスピン多重度を持つ状態間の遷移 ( 電子スピンが変化する ) スピン軌道相互作用が原因 内部転換 IC 高い電子励起状態から低い電子基底状態の高振動状態への遷移 高振動状態は溶液中では振動緩和する ジャブロンスキーダイアグラム
14.4 解離と前期解離 無放射過程
直接解離反発型のポテンシャルをもつ電子状態に励起されると分子は解離する吸収スペクトルはブロードで構造を持たない CF 3 I
前期解離安定なポテンシャルを持つ電子励起状態であっても反発型のポテンシャルを持つ電子励起状態と相互作用しているといずれ解離する吸収スペクトルは離散構造と連続構造が重なったものになる
200nm <240nm
レーザー
重要 分光学におけるレーザーの優位性と応用 高い放射強度 高い単色性 高い指向性 高い干渉性 パルス可能
レーザー光の特徴 強い光? 電球 100W 半導体レーザー 4mW 遠くに行っても広がらない 空間的コヒーレンス および時間的コヒーレンスが高いコヒーレント光源
インコヒーレント光源干渉性がない コヒーレント光源電磁波の干渉性が高い Light bulb He Ne laser コヒーレンス長 ~400nm ~10cm
時間的コヒーレンス 高い ( すべての光の振動数は同一コヒーレンス時間は ) ) 低い ( 振動数が異なる光が混在コヒーレンス時間は有限 )
コヒーレンス時間とコヒーレンス長レンス長 ( 時間的コヒーレンスの測度 ) コヒーレンス長 コヒーレンス時間 λ: 波長の広がり v: 振動数の広がり 波長 振動数の広がりが小さくなればコヒーレンス長 時間は大きくなる コヒーレントな光になる
空間的コヒーレンス 高い ( 波面が揃っている ) 低い ( 波面が乱れている ) コヒーレンス長は
14.5 レーザー作用の一般原理
LASER Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 放射の誘導放出による光増幅
(a) 吸収強度 : A: 自然放出のアインシュタイン係数 B: 誘導吸収のアインシュタイン係数 B : 誘導放出のアインシュタイン係数 ρ: 放射エネルギー密度誘導吸収誘導放出 重要 自然放出 N 励起状態の占有数 吸収 放出速度定数 Bρ B ρ A N 基底状態の占有数 W=NBρ 吸収速度 W=N (A+B ρ) ( 放出速度
自然放出 光が存在しなくても起こる 誘導吸収 光の存在 (ρ) で起こる 誘導放出
重要 レーザーには反転分布 ( 占有数の逆転 ) が必要
2 準位系で反転分布は不可能 重要 占有数 : 上準位 < 下準位分布 : 熱平衡状態ボルツマン分布 T > 0 占有数 : 上準位 = 下準位分布 : 熱平衡状態ボルツマン分布 T = どんなに強力に励起しても上準位 = 下準位で平衡 ( 吸収速度と放出速度が同じ ) になり これ以上励起はできない 利得は 0 占有数 : 上準位 > 下準位分布 : 非平衡状態 T<0? 反転分布になり利得がある しかし 2 準位系では不可能
反転分布は 3 準位以上の系で可能になる 重要 寿命が短い準位 速い緩和 寿命が長い準位 遅い発光
3 準位レーザー 4 準位レーザー 重要 速い 速い 遅い 遅い 速い
レーザー発振コヒーレンスの高い光の発生 共振器内で誘導放出を繰り返すことで位相の揃った光になる
レーザーの例 アルゴンイオンレーザー 炭酸ガスレーザー
レーザーの例 ヘリウムーネオンレーザー
レーザーの例 エキシマレーザー ( 紫外光 ) Xe*+ Cl 308 nm XeCl
レーザーの例 色素レーザー ( 波長可変 ) レーザーの例
レーザーのパルス化 (Q スイッチ )
Q スイッチレーザーの例 Nd:YAG レーザー Nd:YAG (neodymium doped yttrium aluminum garnet; Nd:Y 3 Al 5 O 12 )
レーザーのパルス化 ( モードロック )
モードロックレーザーの例チタンサファイヤレーザー ( フェムト秒レーザー ) Ti:sapphire lasers (Ti:Al 2 O 3 lasers, titanium sapphire)
14.6 レーザーの化学への応用
重要 分光学におけるレーザーの優位性と応用 高い放射強度 高い単色性 高い指向性 高い干渉性 パルス可能
レーザーの特長と応用例 特性利点応用 高い出力 多光子過程 非線形分光法 ( 多光子イオン化分光 ) 飽和分光法 単一分子分光 ( 近接場分光等 ) 高い単色性 高分解能量子状態選択 高分解能分光法同位体分離 高い平行性長い光路長高感度分析 ( キャビティリングダウン分光 ) 高いコヒーレンスビーム間の干渉反応制御 Phase control パルス化が可能正確な励起のタイミング緩和 高速反応追跡 ( ポンププローブ分光 )
多光子イオン化分光 (2+1) REMPI Scheme of Resonance Enhanced Multiphoton Ionization
2+1 multiphoton ionization spectrum of NH3
飽和吸収分光 (Doppler free)
質量 長さ 時間の標準 超高分解能分光の標準 ( 時間標準 ) の応用 1kg とは直径 高さとも 39mm の円柱形で 白金 90% イリジウム 10% の合金の質量 1m とは光が 1/299792458 秒間に進む距離 1sec とは 133 Cs 原子の基底状態の二つの超微細構造準位の間の遷移に対応する放射の周期の 9192631770 倍の時間 Caesium standard two hyperfine ground states of caesium 133 atoms 9,192,631,770 Hz.
同位体分離
AVLIS (Atomic Vapor Laser Isotope Separation)
238 U 502.74nm 235 U 502.73 nm
MLIS Molecular Laser Isotope Separation
UF 6 の振動回転準位
16um 赤外光の発生