動関数が反対称の性質を持つことになる.(2.4.4) の行列式を Slater 行列式とよぶ.(2.4.1) の波動方程式を解くためには,(2.4.4) の Slater 行列式を用いた波動関数 Φ e に関するエネルギー汎関数の最小値を求めればよい. その際に, 一電子軌道に関する極値 ( つまり

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つねたけなぐも
5 years ago
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1 第一原理計算による XANES 計算の基礎東京大学生産技術研究所溝口照康本発表では電子状態理論に基づく XANES の理論計算法を説明する.XANES のスペクトル形状は伝導帯の電子構造を反映しており, 伝導帯の電子構造を適切に計算することができれば XANES に対応するスペクトルも計算できるはずである. 近年ではグラフィカルユーザーインターフェースを備えた第一原理計算のプログラムコードも開発され, 実験を主とする研究者でも比較的容易に XANES スペクトルを計算することが可能になりつつある. 一方で物質の電子状態を計算する一般的な第一原理計算は多くの近似のもとで計算が行われている. 我々はその近似の中身を理解し, 第一原理計算で得られる結果を適切に使用する必要がある. 第一原理計算の詳細な原理や数式は専門書 [1] を参考にしていただくとして, 本発表では理論の簡単な概略を述べ, 電子状態計算に基づく XANES 理論計算に関する説明を行う電子状態理論の概略物質の電子状態を計算するためには考慮すべき粒子 ( 原子核や電子など ) のハミルトニアンH, 波動関数 Φ, 系の全エネルギー Eを用いて表される以下の波動方程式 HΦ = EΦ (2.4.1) を解く必要がある. 物質が原子核と電子から構成されていると考えるとハミルトニアンHは次のように書ける. H = T e + T n + V ee + V nn + V en (2.4.2) ここでT e,t n は電子と原子核の運動エネルギー, V ee,v nn,v en は電子 - 電子間, 核 - 核間, 電子 - 核間のポテンシャルエネルギーである. このままでは解くことが困難なため, 原子核系に対する電子系の断熱的な寄与を無視する断熱近似 (Born-Oppenheimer 近似 ) が一般的に用いられる. この断熱近似はほぼすべての第一原理電子状態計算で用いられている近似法である. 次に波動方程式の解法の概要を紹介する. (1)Hartree 近似と Hartree-Fock 近似波動関数 Φを規定することで上式 (2.4.1) を解くことができる. まず多粒子波動関数 Φは上述の断熱近似によって電子の波動関数 Φ e を考えれば良いことになる. ここでΦ e は系を構成するすべての電子, つまり全電子の波動関数である.n 電子系の波動関数 Φ e の表し方の一つが, 波動関数 Φ e を電子 i の 1 電子波動関数 ϕ i (r i ) の積 Φ e = ϕ 1 (r 1 )ϕ 2 (r 2 ) ϕ i (r i ) ϕ n (r n ) (2.4.3) で表す Hartree 近似である. ここで電子 i の位置 r i にはスピン変数も含まれるとする. しかしながらこの Hartree 近似では単純な積を用いているため電子の交換 ( つまり積内の項の交換 ) について符号が反転しない. これでは波動関数が電子の交換に対して反対称であるというパウリの原理を満たさない. また Hartree 近似では電子間の位置の相関関係が全く無視されており, 電子 i の電子密度 ϕ i (r i ) 2 はその他の電子とは無関係に決まる. つまり Hartree 近似では n 個の電子が同じ固有値を持つことが可能となり, ボーズ粒子のように振る舞ってしまう ( 実際の電子はフェルミ粒子 ). Hartree 近似を発展させたのが Hartree-Fock 近似である.Hartree-Fock 近似では以下のような行列式を波動関数 Φ e として用いる. ϕ 1 (r 1 ) ϕ 1 (r 2 ) ϕ 1 (r n ) ϕ Φ e = 1 2 (r 1 ) ϕ 2 (r 2 ) ϕ 2 (r n ) n! (2.4.4) ϕ n (r 1 ) ϕ n (r 2 ) ϕ n (r n ) 行列式を用いることにより電子 i と j を交換 ( つまり i 列目と j 列目を交換 ) で符号が変わり, 波

2 動関数が反対称の性質を持つことになる.(2.4.4) の行列式を Slater 行列式とよぶ.(2.4.1) の波動方程式を解くためには,(2.4.4) の Slater 行列式を用いた波動関数 Φ e に関するエネルギー汎関数の最小値を求めればよい. その際に, 一電子軌道に関する極値 ( つまり一電子波動関数 ϕ i (r i ) に関する偏微分 ) を規格直交下条件のもとで解くことで, Hartree-Fock 近似における一電子方程式を得ることができる. ここで Hartree-Fock 近似におけるエネルギー汎関数には, 電子の交換に対する反対称性を考慮することに伴って,Hartree 近似では現れなかったポテンシャル項が現れる. このポテンシャル項が交換ポテンシャル項である.Hartree-Fock 近似はこの電子の交換ポテンシャルを正確に計算できる手法である. 一方で Hartree-Fock 近似では Slater 行列式一つのみで波動関数を表現している. しかしながら, 電子はある確率で励起状態をとることができ, そのような励起状態の自由度を考慮することで系のエネルギーは下がるはずである.Hartree-Fock 近似ではそのような自由度を許してないため, 系の全エネルギーやバンドギャップを過大評価する傾向がある.Hartree-Fock 近似で考慮されていないこの効果のことを相関ポテンシャルという. 交換ポテンシャルと相関ポテンシャルの両方を正確に計算するためには, 励起状態も考慮した Slater 行列式の線形結合によって波動関数を表現すればよい. そのような Slater 行列式の線形結合を波動関数として用いる手法を配置間相互作用 (Configuration Interaction: CI) 法という.CI 計算は交換ポテンシャルも相関ポテンシャルも正確に計算することのできる最も正確な計算法である. CI 法は計算コストのかかる大変な計算であるが, 後述のように遷移金属の L 2,3 端やランタノイドの M 4,5 端といった通称ホワイトラインとよばれる XANES の理論計算には不可欠である [2]. (2) 密度汎関数法上記では厳密はハミルトニアンに対して, 近似した波動関数 Φ e を仮定して波動方程式の解法を行った. 一方で, 固体の第一原理計算で広く用いられている密度汎関数 (Density Functional Theory: DFT) 法では, 波動関数を直接的に扱うことなく電子密度を基本変数として計算を行っている. DFT 法は Hohenberg と Kohn が証明した以下の二つの定理が基礎となっている [3]. 定理 1: 基底状態の波動関数と電子原子核間ポテンシャル ( 外場ポテンシャル ) は電子密度で一意的に決まる. 定理 2: 基底状態の電子密度の際にエネルギー汎関数が最小値をとる. この Hohenberg-Kohn の定理 1は全エネルギーが電子密度の汎関数として与えられるということを, 定理 2は最小な全エネルギーを与える電子密度が基底状態の電子密度と一致するということを示している. つまり,DFT 法では波動関数のことは直接的には考えず, 全エネルギーを最小にするような電子密度を求めればよいということになる. しかしながら,Hohenberg-Kohn の定理に基づいて作成されるエネルギー汎関数は多体効果を含んでいる. そこで Kohn と Sham は相互作用のない参照系の運動エネルギー汎関数を用いることにより, 複雑な多体効果を交換相関ポテンシャルと称される項に押し込み, さらにその交換相関ポテンシャルを局所的な電子密度で近似することにより一電子方程式を導いた [4]. この一電子方程式が Kohn-Sham 方程式である. ここでいう交換相関ポテンシャルというのは, 上述の Hartree-Fock 近似で正確に計算できる交換ポテンシャルと, Hartree-Fock 近似で無視されている相関ポテンシャルをひとまとめにした項である. この交換相関ポテンシャルを局所的な電子密度で表す近似のことを局所密度近似 (Local Density Approximation: LDA), さらに電子密度の勾配も含めて近似することを一般化勾配法 (Generalized

3 Gradient Approximation: GGA) という. これら LDA/GGA を導く際にも大胆な近似が行われている. 上述のように交換相関ポテンシャルは多体効果を含んでおり正確に計算するのは困難である. そのため LDA/GGA では相互作用の無い一様電子モデルを仮定して交換相関ポテンシャルを計算している. つまり,DFT における LDA/GGA では複雑な多体効果を交換相関ポテンシャルに押し込んだのち, 一様電子モデルを仮定して交換相関ポテンシャルを近似的に計算している.LDA/GGA 計算が物質のバンドギャップを過小評価するのはこの一様電子モデルを仮定していることが主な原因である. Kohn-Sham 方程式を解くためには基本変数となる電子密度を求める必要があるが, 電子密度を決めるポテンシャル (Kohn-Sham ポテンシャルという ) 自身も電子密度の汎関数で与えられる. そのため自己無撞着 (Self Consistent Field:SCF) 計算を行う. 具体的には, 1 電子密度 (i) を与える 2Kohn-Sham ポテンシャルを求める 3Kohn-Sham 方程式から一電子波動関数 ϕ i を求める 4 ϕ i の二乗から電子密度 (i+1) を求める 5 電子密度 (i) と電子密度 (i+1) との一致具合を判断. 一致なら終了で不一致なら改良した電子密度を用いて1からやり直す. というような反復計算を行っている. また, 電子密度から原子に働く力 (Hellmann-Feynman 力と Pulay 力 ) を計算することも可能であり, 構造緩和や動力学計算にも用いられている XANES の理論計算以上の章では波動方程式の解法について説明してきた.Hartree-Fock 近似と DFT 法は異なる原理で波動方程式を解いているが, 共に波動関数やエネルギーを計算することができる.XANES は内殻軌道から伝導帯への電子遷移を反映しており, 電子遷移の確率 (I) はフェルミの黄金律により以下で与えられる [5]. I f f exp( ikr) e P i (2.4.5) 2 ( E f E ) f, i はそれぞれ終状態と基底状態の全電子 E 波動関数. f および Ei は各状態における系の全エネルギー., k,e は遷移エネルギー, 入射波の波数ベクトル及び透過波の電場ベクトルの単位ベクトル, P は電子の運動エネルギー,r は電子の位置ベクトルである. (2.4.5) 式は各状態の 1 電子波動関数 i, f を用い, exp 項を展開すると以下のように近似することが出来る. I f e r i f (2.4.6) 1 f e rk r E E ) i ( f i (2.4.6) 式の丸括弧内の第二項目は磁気四重極子遷移項であり, その効果が限定的である場合には電気双極子遷移のみを考えて以下のように表すことが出来る. I f e r f i 2 ( E (2.4.7) f E ) 電気双極子遷移における遷移の選択則は内殻軌道と遷移励起先の軌道の方位量子数の違いが l= ±1 である. 上式の中で基底状態における内殻軌道の一電子波動関数 i は空間的, エネルギー的に局在している. そのために XANES の形状は主に終状態における伝導帯の一電子波動関数 f に依存する.XANES が伝導帯の部分状態密度 (PDOS) を反映するといわれるのはこのためである. Hartree-Fock 計算や DFT 計算で一電子波動関数 i, f を求め, 上述のように遷移確率を計算すれば計算スペクトルを得ることができる. i i

4 (1)FEFF による XANES の理論計算 XANES の理論計算にはこれまで, 広域 XAFS (EXAFS) で使う散乱計算の類推から多重散乱法が広く用いられてきた. 多重散乱法の中でも広く普及している FEFF コードを用いた計算結果を図 1 に示す. SiO 2 のような複雑な構造を有する物質には問題があることを示している. 球対称近似を用いないフルポテンシャルの多重散乱計算も近年行われており, フルポテンシャル多重散乱理論であれば SiO 2 のスペクトルも再現できることが分かっている. [7]. FEFF では多重散乱を考慮する領域の半径 (r MS) とセルフコンシステント計算を行う半径 (r SCF) とが主たる入力変数となっている [6]. 図 1(a) には FEFF コードを用いて計算した酸化マグネシウム (MgO) の Mg-K 励起端についての結果を示す. MgO の Mg-K 励起端の場合は多重散乱を考慮する領域を 57 原子程度にすれば実験のスペクトルを比較的良く再現していることがわかる. しかしながら図 1(b) のようにクオーツ (SiO 2) の L 2,3 端の場合は 103 原子まで考慮してセルフコンシステント計算を行っても実験との対応はあまり良くない. 一方で, 第一原理バンド計算を用いることによりそれらのスペクトルを再現することができる. FEFF コードは第一原理計算法であるがポテンシャルを球対称近似しており, そのような球対称近似が最密充填構造を有する MgO には適切だが, (2) 第一原理バンド計算を用いた XANES の理論計算 : 内殻空孔効果第一原理バンド計算により XANES 計算することでスペクトルの有する電子状態の情報を直接的に抽出することが出来る. 第一原理バンド計算によって一電子波動関数 i, f を求め, 遷移確率を計算すればよい. 第一原理バンド計算では構造単位 ( スーパーセル ) を無限に広げて結晶の電子状態を再現している ( 周期的境界条件 ). 基底状態の電子状態計算であれば, 数原子程度の結晶基本格子 (unit cell や primitive cell) を用いることが可能であるが, 後述のように XANES 計算では内殻空孔を導入する必要がある. 内殻空孔とは内殻電子が伝導帯に遷移した際に内殻に生じるホールのことである.unit cell や primitive cell のような小さなスーパーセルに内殻空孔を導入して計算した場合, 内殻空孔を導入した原子間の相互作用が大きくなる.XANES の理論計算を行うためにその相互作用が小さくなるような, 大きなスーパーセルを用いる必要がある [8]. 内殻空孔の影響を具体的に示す. 図 2 には各状態における MgO の伝導帯下端の波動関数の 2 乗を示している. 内殻軌道の電子を 1 個抜いて価電子帯下端に入れた状態で SCF 計算することにより内殻空孔効果を考慮した. 基底状態では波動関数はブロッホ的に広がっている ( 図 2(a)). 一方で Mg に内殻空孔を導入することで波動関数が励起原子近傍に局在する ( 図 2(b),(c)).Mg-1s 軌道に内殻空孔を導入した場合のほうが,Mg-2p 軌道に内殻空孔を導入した場合よりもより強く波動関数が局在していることが分かる ( 図 2(b),(c)). 小さい

スーパーセルを用いた場合ではそのような波動関数の局在をうまく表現できない ( 図 2(d)). このような内殻空孔の効果を簡便に記述する方法として等価内殻近似 (Z+1 近似 ) が知られている. これは原子番号 Z を一つ繰り上げた原子に置き換えて内殻空孔効果を近似する手法で, たとえば Mg の吸収端を計算したい場合は MgAl に変えて計算する.

5 スーパーセルを用いた場合ではそのような波動関数の局在をうまく表現できない ( 図 2(d)). このような内殻空孔の効果を簡便に記述する方法として等価内殻近似 (Z+1 近似 ) が知られている. これは原子番号 Z を一つ繰り上げた原子に置き換えて内殻空孔効果を近似する手法で, たとえば Mg の吸収端を計算したい場合は MgAl に変えて計算する.Z+1 状態における波動関数を図 2(e) に示している.Z+1 状態にすることで波動関数を局在させることはできるが, その局在の程度は正確な終状態 ( 内殻空孔状態 ) とは異なっていることが分かる [8]. ーパーセルでは実験スペクトルの形状及び遷移エネルギーを再現できてない ( 図 3(b)). この系の場合少なくとも 54 原子, よりよく再現するためには 128 原子のスーパーセルが必要であることがわかる ( 図 3(b)(d)). また 432 原子までスーパーセルを拡張してもあまり改善されないこともわかる. 内殻空孔を導入した原子を 10Å 程度離せばよいことがこれまでに分かっている. また,Z+1 近似の計算も比較的良く実験スペクトルを再現していることが分かる. しかしながら Z+1 状態は正確な内殻空孔状態とは異なった電子構造を反映していることに注意すべきである [8]. (3) 第一原理バンド計算を用いた XANES の理論計算 : 応用例実際の計算スペクトルを図 3 に示す. 同図には MgO からの Mg-K 端 XANES の実験スペクトルと計算スペクトルのスーパーセルサイズ依存性を示した. 計算には第一原理 OLCAO(Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbital) 法を用いた [9].OLCAO 法は DFT にもとづく第一原理バンド法の一種で LDA を用いている. まず基底状態の計算スペクトルでは実験スペクトルを全く再現できてないことが分かる ( 図 3(a)). 内殻空孔の効果を加味した場合においても,Primitive cell を倍した 2 原子及び倍した 16 原子のス図 3(d) には異なるDFT 計算コードを用いて計算した MgO の Mg-K 端の計算結果も示している. 前述の OLCAO と FEFF コードに加え, 補強平面波 + 局所軌道 ( Augmented Plane Wave + Local Orbital: APW+lo) 法と平面波基底擬ポテンシャル

6 (Plane Wave Pseudo-Potential: PWPP) 法による計算結果を示した.APW+lo 法には WIEN2k コードを用いた [10].APW+lo 法は原子核近傍の原子軌道関数と外の平面波基底関数をうまく接続させた第一原理計算手法である.WIEN2k コードは内殻軌道を取り入れた高精度な全電子計算手法であるために XANES 解析や電子状態解析に広く用いられている.PWPP 法の計算には CASTEP コードを用いた [11].PWPP 法では内殻軌道をあらわに計算する必要がないように改良したポテンシャル ( 擬ポテンシャル ) を用いた計算法であり, 全電子計算と比べて高速である. また平面波を用いることで力の計算において (Pulay 力の項が無視でき ) Hellmann-Feynman 力の項のみを計算すればよくなる. よって PWPP 法は構造緩和計算や動力学計算などに広く用いられている.PWPP 法では内殻軌道をあらわには計算していないが, 内殻空孔を含む終状態の擬ポテンシャルを別途作成し, スペクトルを計算したい原子にその励起擬ポテンシャルを用いることで内殻空孔効果を考慮できる [12]. また, 孤立単原子で計算される内殻軌道のエネルギーを用いることで, 遷移エネルギーや化学シフトの計算もできる [13].WIEN2k および CASTEP の計算では交換相関ポテンシャルは GGA を用いた. 図 3(d) からそれぞれ手法の原理や近似は異なっているものの, すべての計算コードで実験スペクトルを良く再現できることが分かる. 他の物質の XANES スペクトルを図 4 と 5 に示す. 図 4(a) には Al 化合物からの Al-K 端の実験と計算結果を示している. 計算には第一原理 PWPP 法 (CASTEP コード ) を用いた.Al 金属 Al 窒化物 Al 酸化物の順でスペクトルが高エネルギー側にシフトしている. 理論計算においても基底状態と終状態の全エネルギー差を計算して遷移エネルギーを算出している. 実験の絶対値の再現性はあまりよくないが, 物質間の化学シフトは定量的に再現できている [14]. 同様な計算は全電子計算法の WIEN2k コードでも行われ, スペクトル形状と化学シフトの両方をよく再現できることが分かっている [15]. このような化学シフトの定量的な計算が必要になるのが, 同種類の元素が複数のサイトに存在している物質から XANES を計算する場合である. 図 4(b) には有機分子の Coronene の C-K 端の実験 [16] と計算の比較を示している. 計算には第一原理 PWPP 法 (CASTEP コード ) を用い,Coronene 分子一個を大きなスーパーセルに入れて計算を行った.Coronene には 3 つの炭素サイト C1~C3 が存在しており, すべてのサイトからスペクトルを別々に計算し, サイトの数を加味して足し合わせる必要がある.Coronene の場合,C1 と C2 サイトからのスペクトルがほぼ同じ位置に現れるのに対し,C3 サイトのスペクトルは低エネルギーにシフトしていることが分かる. これは Coronene の C3 サイトの Net Charge( イオン性の指標 ) が C1 や C2 サイトと比較して小さいため起こる化学シフトである. 前述の Z+1 近似では化学シフトを計算することができないためこのような複数のサイトを含む物質からの XANES には適用できない. 図 5 にはルチル型 TiO 2 の O-K 端と Ti-K 端の実

7 験スペクトルと計算スペクトルを示している. 計算には全電子計算法の WIEN2k コードを用いた. 計算結果は実験結果を良く再現できていることが分かる. ここで注目すべきはスペクトルへの双極子遷移と四重極子遷移の寄与の違いである.O-K 端の場合は四重極子遷移がほぼ無視できるぐらいに小さいことが分かる [8]. 一方で Ti-K 端のピーク A1~A2 については四重極子遷移の寄与が大きい. これは同領域が Ti-1s 軌道から Ti-3d 軌道への遷移に対応しており, 両軌道が空間的に局在しているため (2.4.6) 式の第二項目の影響が無視できないためである. 同様な四重極子遷移は遷移金属の K 端に比較的よくみられる [17]. 四重極子遷移に起因したピーク解析することにより,K 端でありながら遷移金属 3d 軌道の情報を直接得ることが可能になる. 以上述べてきた計算では, 一様電子ガスモデルをもとにした DFT-LDA や DFT-GGA 法による XANES 計算について述べてきた. この DFT-LDA/GGA は固体物理の分野で用いられている計算コード (WIEN2k,VASP,CASTEP など ) で用いられている近似法である.DFT-LDA/GGA の範囲においても電子相関を考慮するためにオンサイトのクーロンポテンシャル ( LDA+U や GGA+U など ) を追加することができるが, このような近似では原理的に計算が不可能な吸収端が存在する. それが軽元素の K 端と軽金属元素の L 2,3 端, ホワイトライン ( 遷移金属の L 2,3 端, ランタノイドの M 4,5 端等 ) である. 2.6 DFT-LDA,GGA の限界まず, 軽元素の K 端では内殻空孔と遷移した電子とエネルギー差が小さく電子と内殻空孔 ( ホール ) との間の相互作用が無視できない. この電子ホールペアのことをエキシトンといい, 軽元素の XANES を計算するためにはこのエキシトンの効果を正確に取り入れる必要がある. そのためには二粒子ハミルトニアンで構成される Bethe-Salpeter 方程式 (BSE) を解く必要がある [18]. 図 6(a) には LiCl からの LiK 端スペクトルの実験と計算を示す. 実験スペクトルでは大きなピーク A に続いてピーク B,C,D が続いている.DFT-GGA 計算 (WIEN2K コード ) による同スペクトルの計算では全体的なスペクトル形状はおおむね再現できているものの, ピーク A が高エネルギー側に現

8 れ, ピーク B との間隔が小さくなっている.BSE 計算によって得られたスペクトルではピーク形状がより良く再現できていることが分かる [19]. 同様なことは Be-K 端や B-K 端でも過去に報告されてきた. また近年では Mg-L 2,3 や Al-L 2,3 端でもエキシトン効果が顕著であることが明らかになってきた. 図 6(b) には w-aln から得られた Al-L 2,3 端スペクトルの実験と計算を示している.DFT-LDA 計算 (OLCAO コード ) ではピークの本数や相対位置をよく再現できているが, 低エネルギー側のピーク強度が高エネルギー側のピークに比べて低い. 一方で実験では低エネルギー側と高エネルギー側のピーク強度がほぼ同等である. エキシトン効果を取り入れることにより, ピークの本数や位置だけではなく, ピークの相対強度も再現できていることが分かる. 同様なことは Mg-L 2,3 端でも報告されている. つまり軽元素 (H~B ぐらいまで ) の K 端と, 原子番号の比較的小さな軽金属元素 (Na~Al ぐらいまで ) の L 2,3 端にはこのエキシトン効果を加味した BSE 計算が重要になる [8,20]. た 3d 軌道や 4f 軌道に存在する電子との相互作用も正確に考える必要がある. また,L 2 端と L 3 端の分裂はスピン軌道相互作用によって生じている. よって, ホワイトラインを計算するためには, スピン軌道相互作用を考慮した一電子方程式をもとにスレーター行列式の線形結合を作成し, 上述の CI 計算を行う必要がある. 図 7(a) には SrTiO 3 から得られた Ti-L 2,3 端の実験スペクトルと各種条件での計算結果を示す. 実験では計 4 本のピークがあらわれ低エネルギー側の二本 (A, B) が L 3 端, 高エネルギー側の二本 (C, D) が L 2 端に対応している. ピーク強度はピーク B, D の強度がピーク A, C よりも大きい. そのような実験スペクトルを再現するためには, スピン- 軌道相互作用を加味するだけではなく CI 計算する必要があることが分かる [2, 21]. 同様なことがランタノイドの M 4,5 端にもいえる. 図 7(b) には Pr 2O 3 の Pr-M 4,5 端を示している.CI 計算を行うことによりランタノイドの M 4,5 端も再現できていることが分かる [8]. さらに, ホワイトラインと称される遷移金属の L 2,3 端やランタノイドの M 4,5 端, アクチノイドの N 4,t 端の計算においては, 終状態の波動関数が空間的に局在している 3d 軌道や 4f 軌道であるため, 電子 -ホール相互作用に加えて部分的に占有され参考文献 [1] 例えば小口多美夫著 : バンド理論, 内田老鶴圃, 東京 1999.R.M.Martin: 物質の電子状態上, 下寺倉清之ほか訳, シュプリンガージャパン, 東京足立裕彦 : 量子材料化学入門, 三共出版, 東京 1993, 小無健司湊和生編 : アクチノイド物性研究のための計算科学入門, 日本原子力学会, 東京 [2] H. Ikeno, T. Mizoguchi, and I. Tanaka: Phys. Rev. B, 83, (2011) [3] P. Hohenberg and W. Kohn: Phys. Rev., 136 (1964) 864B. [4] W. Kohn and L. J. Sham: Phys. Rev., 140 (1965) 1133A. [5] J. Stöhr: NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin, R.F. Egerton: Electron energy-loss spectroscopy in the electron microscope,

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10 OUTLINE ELNES/XANES ELNES/XANES ELNES/XANES CASTEP ELNES/XANES

11 Introduction: XANES ELNES/XANES X SPring-8 Introduction: Rose, Haider 4-fold R. Erni Aberration Corrected TEM, ICP 11(2010)

12 Introduction: Cs Introduction: Transmission Electron Microscopy (TEM) Scanning TEM(STEM) Specimen Specimen Annular Dark Field (ADF) detector Interference image by many wave Incoherent imaging with Z sensitive contrast Eu doped CaF 2 Z-contrast image Bright spot = Heavy elements Masai et al., Sci. Rep. 2015

13 ELNES ELNES ELNES Si-L 2,3 edge 4 Si-L 2,3 edge (D. Li et al. Solid. St. Comm 1993) 6 4 (M. yoshiya ) 4 4Zb-SiC (K. Kaneko Act. Mater) O, N, C ELNES ELNES

14 MgO XANES MgOMg-KO-K Mg(1s2,2s2,2p6,3s2) Mg2+ (1s2,2s2,2p6) O (1s2, 2s2, 2p4) O2- (1s2,2s2,2p6) Mg2+O2-Ne( 1s2, 2s2, 2p6) MgOMgO ELNES/XANES I <f exp(i kr)ep i> 2 Taylor: exp(ikr)=1 + ikr + 1/2(kr) 2 I (E f -E i )/ <f er i> 2

15 ELNES/XANES MgO Core hole MgO Primitive cell Periodic Boundary Condition Ground state Excited State Interaction Large Excited State Interaction small

16 ELNES/XANES T. Mizoguchi et al. Micron (2010) f f er i f e rk r i 2 K A1:3d A2:3d Calculated by WIEN2 code (GGA)

17 ELNES/XANES ELNES/XANES ELNES/XANES ELNES/XANES ELNES/XANES (CASTEP) - XANES Y. Matsui et al. Sci. Rep. 3 (2013)

18 ELNES DFT-LDA/GGA WIEN2kCASTEP(VASP) e.g.c,n,o,fkk BSEBethe-Salpeter Equation) CI LiK NaAl100eVL 2,3 3dL 2,3 M 2,3 M 4,5 BSE Electron-hole pair (Exciton) BSE BSE: BSE K Li-K, Be-K, B-K Na-L 2,3, Mg-L 2,3, Al-L 2,3 W. Olovsson et al. PRB (2009), T. Mizoguchi et al. Micron (2010)

19 BSE BSE BSE BSE or

20 BSE ELNES/XANES DFT-LDA/GGA WIEN2kCASTEP(VASP) e.g.c,n,o,fkk BSEBethe-Salpeter Equation) CI LiK NaAl100eVL 2,3 3dL 2,3 M 2,3 M 4,5

ICI : L 2,3 edge of Transition metals (2p 3d) M 4,5 edge of Lanthanides (3d 4f) Kurata and Colliex PRB 1993 L3 Mn-L 2,3 (Mn2p3d) Mn L2 2+ (d 5 ) Mn 2.67+ (d 4.

21 ICI : L 2,3 edge of Transition metals (2p 3d) M 4,5 edge of Lanthanides (3d 4f) Kurata and Colliex PRB 1993 L3 Mn-L 2,3 (Mn2p3d) Mn L2 2+ (d 5 ) Mn (d 4.33 ) Mn 3+ (d 4 ) Mn 4+ (d 3 ) Mn 6+ (d 1 ) Mn 4+ (d 3 ) Mn (d 4.33 ) Mn 3+ (d 4 ) Mn 2+ (d 5 ) Mn 6+ (d 1 ) Intensity L 3 or M 5 L 2 or M 4 Intensity L 3 or M 5 L 2 or M 4 energy energy CI TM-L 2,3 S. Nishida et al., JAP (2013)

2,3 SrTiO 3 Ti-L 2,3 e g L 3 L 2 L 3 L 2

non-relativistic one-electron calculation

22 CI : L 2,3 edge of Transition metals (2p 3d) M 4,5 edge of Lanthanides (3d 4f) - CI 3d band +SD2+SD3+.. Intensity (arb. units) SrTiO 3 Ti-L 2,3 t 2g SrTiO 3 Ti-L 2,3 SrTiO 3 Ti-L 2,3 e g L 3 L 2 L 3 L Slater Determinant (SD) non-relativistic one-electron calculation relativistic one-electron calculation experiment relativistic multi-electron calculation L L 2 3 SrTiO 3 Ti-L 2,3 L2, L3 Spin L 3 L 2 L 2 Calc. SD:60 Exp. CI

23 XMCD/EMCD Theoretical Calculation of XMCD/EMCD Include Zeeman term into the Hamiltonian B B l i s i : magnetic flux density : Bohr magneton : angular momentum : spin momentum By ELNES/XANES If () : WIEN2k (440 If (ELNES) : FEFF (440

24 ELNES/XANES If () : WIEN2k (440 If (ELNES) : FEFF (440 If () : CASTEP ( If (ELNES) : VASP (50??? If (Linux) : Abinit, Quantum-Espresso, Exciting, Elk ELNES/XANES KL 2,3 Exciting, Elk, etc) DFT-LDA/GGA (Wien2k, CASTEP, etc) Low loss DFT-LDA/GGA (Wien2k, CASTEP, VASP, etc) DFT-LDA/GGA (CASTEP, etc) K

25 OUTLINE ELNES/XANES ELNES/XANES ELNES/XANES CASTEP ELNES/XANES (Wien2k CASTEP r Nuclear Nuclear Energy(eV) Ef O2p Energy(eV) Ef O2p Ti-2p O1s Ti-2p O1s

26 ELNES/XANES Code: CASTEP Materials Studio Collaboration with Chris Pikcard & Shanpeng Gao Nuclear * * * * + core-correction Results F. Mauri et al., PRL 1995 () D.R. Hamann et al., PRL 2002 Nuclear Nuclear CASTEP-ELNES On-the-fly CASTEP-ELNES

27 (Wien2k CASTEP

28 O2p Energy(eV) Ef Ti-2p O1s* O2p Energy(eV) Ef Ti-2p O1s O2p Energy(eV) Ef O2p Ef How to? Energy(eV) Ti-2p O1s* Energy(eV) Ti-4s Ti-3d Ti-2p O1s Energy(eV) Ti-4s Ti-3d O2p Energy(eV) Ef O2p Energy(eV) Ef Energy(eV) Ti-4s Ti-3d Ti-4s Ti-3d Ti-2p O1s* Ti-2p O1s

29 Energy(eV) Ef O2p Energy(eV) Ef O2p O1s* Ti-2p Ti-2p O1s Energy(eV) O1s* Ti-4s Ti-3d Ti-2p Energy(eV) Ti-4s Ti-3d Ti-2p O1s Ti-4s Ti-3d Ti-4s Ti-3d CASTEP D.R. Hamann et al., PRL 2002

CASTEPELNES/XANES http://www.edge.iis.u-tokyo.ac.

30 CASTEPELNES/XANES WIEN2kELNES/XANES ELNES 1% Error OK T. Mizoguchi et al. PRB(2000)

31 ELNES/XANES BP (BornJ, 2003) With XAFS ELNES/XANES With XAFS

2011 Verbeeck & Schattschneider Nature 2010 Static

32 OUTLINE ELNES/XANES ELNES/XANES ELNES/XANES ELNES/XANES : EELS Chemical Bonding Magnetic Kimoto Nature2007 Tan PRL 2011 Verbeeck & Schattschneider Nature 2010 Static information Vibrational information: Molecular vibration and Phonon by EELS

July/2014 Submitted June/2014 Online Sep./2014 0.

33 : EELS JEOL monochromator Now: 14meV M. Mukai Ionic liquid C2mim-TFSI IR spectrum using TEM-EELS T. Miyata, et al., Microscopy (2014) : EELS Submitted May/2014 Online July/2014 Submitted June/2014 Online Sep./ eV C-H streching 50meV 9meV! ex-situ T. Miyata, M. Mukai et al., Microscopy 2014 OL Krivanek et al., Nature 2014

34 : ELNES ELNES Hitachi HF3300 O2,N2,CO,NO TEM :

SPring-8_seminar_

SPring-8_seminar_ X 21 SPring-8 XAFS 2016 (= ) X PC cluster Synchrotron TEM-EELS XAFS / EELS HΨ k = E k Ψ k XANES/ELNES DFT ( + ) () WIEN2k, Elk, OLCAO () CASTEP, QUANTUM ESPRESSO FEFF, GNXAS, etc. Bethe-Salpeter (BSE)