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1 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 硬 X 線光電子分光 (HAXPES) によるデバイス評価 硬 X 線光電子分光 (HAXPES) の特徴と SPring-8 BL46XU の HAXPES 装置の紹介 ( 公財 ) 高輝度光科学研究センター (JASRI) 産業利用推進室陰地宏 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 1/32

2 HAXPES とは? HAXPES の特徴 Outline BL46XU における HAXPES 分析例 BL46XU の HAXPES 装置 SPring-8 の他の HAXPES ビームラインの中での BL46XU の HAXPES の特徴 BL46XU の概略 VG-Scienta R4000 ( 10 kev) Focus HV-CSA 300/15 ( 15 kev) Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 2/32

3 HAXPES とは? HAXPES の特徴 Outline BL46XU における HAXPES 分析例 BL46XU の HAXPES 装置 SPring-8 の他の HAXPES ビームラインの中での BL46XU の HAXPES の特徴 BL46XU の概略 VG-Scienta R4000 ( 10 kev) Focus HV-CSA 300/15 ( 15 kev) Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 3/32

4 硬 X 線光電子分光 (HAXPES) とは? 励起光 : hν 試料 E kin = hν E B 光電子 : E kin E B : 電子の束縛エネルギー 励起光 : 従来の光電子分光 (photoemission spectroscopy: PES): 紫外光 ~ 軟 X 線 ( 数 ev~1.5 kev) 硬 X 線光電子分光 (Hard X-ray photoemission spectroscopy: HAXPES): 硬 X 線 ( 数 kev~ 十数 kev) Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 4/32

5 HAXPES のメリット (1): 検出深度が深い ラボ XPS に比べて HAXPES の検出深度 ~ 数 10nm 励起 X 線のエネルギー大 光電子の運動エネルギー大 ( E k = E B hν Φ s ) 試料内における 光電子の非弾性散乱の影響小 非弾性自由行程 (IMFP) 大 Al Kα 検出深度大 ( ラボ XPS の数倍 ) ラボ XPS の検出深度 ~ 数 nm Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 5/32

6 検出深度比較 :SX-PES vs. HAXPES SiO 2 中の Si 光電子の検出深度 -SX-PES kev 励起 (Al Kα) で Si2p を測定 (E k ~1.4 kev) -HAXPES - 8 kev 励起で Si1s を測定 (E k ~6.1 kev) d IMFP = 3.7 nm d IMFP = 12.6 nm 0 Probability of Escape Signal Component [%/0.5nm] SX-PES -HAXPES 10 Depth [nm] HAXPES でなければ検出できない! バルクや埋もれた層 界面の分析が可能 Depth [nm] HAXPES では表面層の寄与が低下! 表面酸化 汚染に鈍感なので前処理が不要 P z e z λ SX-PES -HAXPES Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 6/32

7 検出深度が深いことのメリットの例 SX-XPS 表面の SiO 2 の成分が強く観測されバルク Si の成分が埋もれてしまう 試料の前処理 (e.g. Ar スパッタエッチング ) が必要 HAXPES 表面の SiO 2 の成分はかなり小さくなり, バルクの Si の成分が主に観測 試料の前処理が不要 Y. Takata., et al., Nucl. Instr. Met. Phys. Res. A, 547, 50 (2005). Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 7/32

8 HAXPES のメリット (2): 測定可能なピークが多い ラボ XPS 1.5 kev 以下ではピークが密集 他のピークと重畳しやすい s 軌道以外はピーク分裂で解析困難 HAXPES 共存元素の内殻やオージェ, プラズモンロス等のピークの重畳を回避可能 ピーク分裂がなく解析が容易な深い 1s 準位を利用できる (Al 1s: 1.65 kev,si 1s: 1.84 kev) 光電子の束縛エネルギー (ev) Element 1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/2 1 H 14 2 He 25 3 Li 55 4 Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br ラボ XPS の Al Kα 線励起で測定可能な光電子ピーク HAXPES(8 kev) で測定可能となる 光電子ピーク Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 8/32

9 HAXPES のデメリット : ( なぜ最近まで HAXPES が実用的でなかったのか?) Excitation energy 1.04keV Excitation energy 8.05keV 励起エネルギーが増大するに従い, 光イオン化断面積が急激に減少する 21 世紀に入って, 1. 第三世代光源の挿入光源の登場で高輝度 X 線が利用可能となった 2. 高エネルギー分解能 高耐圧な電子エネルギー分析器の出現により実用的な信号強度とエネルギー分解能が得られるようになった 最近はラボの硬 X 線源の開発も進んでいる Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 9/32

10 分析例 (1): ステンレス鋼中の Cr の分析 ( ラボ XPS では不可能な深い内殻準位の測定 ) Web 公開の了解が得られなかったため, 図表を削除致しました Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 10/32

11 A fewseveral tens nm A few nm A few µm 分析例 (2): リチウムイオン電池電極の分析 ( 埋もれた層の分析 ) Electrolyte Solid electrolyte interphase (SEI) layer Electrode surface Inside of electrode 駒場ら SPring-8 重点産業利用課題成果報告書 (2010B) 66 ページ ( 課題番号 :2010B1800) Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 SX-PES O1s: SEI 層の炭酸塩の成分が主 Mn 2p 3/2 : 強度が弱い 特に SEI 層が厚くなる放電時でその傾向が顕著 Intensity /a.u. recharged 4.8 V 2.0 V p r i s t i n e SX-PES (hν = 1.25 kev (MgKα)) O 1 s CO 3 2- O 2 - b u l k discharged B E / e V Intensity /a.u. M n 2 p 3 / V 2. 0 V p r i s t i n e HAXPES (hν = 8 kev) B E / e V O 1 s O 2 - b u l k M n 2 p 3 / 2 HAXPES O1s: 電極の成分が主 Mn 2p 3/2 : 充放電前と充放電後で強度がほとんど変わらない SEI 層の寄与が小さい p r i s t i n e B E / e V B E / e V Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 11/32 Intensity /a.u V Intensity /a.u V p r i s t i n e

12 分析例 (3): SiO 2 /IGZO 界面における界面準位の分析 ( バイアス印加 HAXPES) hν (7.94 kev) e - Mo(5nm) SiO 2 (10nm) IGZO*(100nm) Si-sub. Shift in Ga 2p 3/2 (ev) Bias Voltage (V) -0.5 Intensity (a.u.) Ga2p 3/2 1.5 V 1.0 V 0.5 V 0 V -0.5 V -1.0 V -1.5 V Binding Energy (ev) S. Yasuno, et al. 21st IDW proceedings, p Mo と SiO2 層下にある IGZO 中の Ga からの光電子を HAXPES で検出 ピーク位置の印加電圧依存性を解析することにより, SiO2/IGZO 界面における界面準位の状態密度の見積が可能 D V e E = F ) ε ox Energy (ev) d V de C = e ox ox i ( 2 d V dv Conduction Band Valence Band 1 1 d V x x x10 12 Interface State Density (/cm 2 ev) ox ox / dv Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 12/32

13 HAXPES とは? HAXPES の特徴. Outline BL46XU における HAXPES 分析例 BL46XU の HAXPES 装置 SPring-8 の他の HAXPES ビームラインの中での BL46XU の HAXPES の特徴 BL46XU の概略 VG-Scienta R4000 ( 10 kev) Focus HV-CSA 300/15 ( 15 kev) Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 13/32

14 SPring-8 における HAXPES ビームライン 現在 10 本のビームラインで稼働中 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 14/32

15 SPring-8 における HAXPES ビームライン Beamline * Analyzer KE /kev BL09XU (Res. & Util. Div., JASRI) BL12XU (NSRRC, Taiwan) BL15XU (NIMS) BL16XU (SUNBEAM) BL19LXU, BL29XU (RIKEN) BL28XU (Kyoto Univ.) BL36XU (Univ. Electro-Commun.) BL46XU (Industrial Div., JASRI) BL47XU (Res. & Util. Div., JASRI) P R4000 Mainly for academic use Spin-resolved detector C A-1 HE 12 2-analysers for measuring pol. dep. of PE C R Wide range X-ray energy (2-10 kev) Bias applied experiments C R For industrial use (13 company) Transfer vessel R A-1 HE 12 For academic use (Not permanently installed at BL) C EW Wide angle lens (±30 ) Transfer vessel Natl. proj. for battery materials C R4000-HiPP2 10 AP-HAXPES ( 50 mbar) Natl. proj. for FC catalysts P R For Industrial use Auto-measurement system Transfer vessel Bias applied experiments HV-CSA 300/15 15 The highest KE available P R Mainly for academic use Micro-beam (1 um X 1 um) Wide-angle lens (±34 ) AP-HAXPES by sample cell 産業利用専用としては HAXPES 実験が可能な唯一の共用ビームライン ユーザーフレンドリーな測定システム 異なるタイプのアナライザーを装備する 2 つの装置を設置 (R4000 and HV-CSA). 産業利用推進室内が保有する他の測定技術とのコラボレーション *C: contract P: Public R: Riken Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 15/32

16 JASRI 産業利用推進室が運営するビームライン Beamline B/U Mono. E range techniques BL19B2 Bending Water-cooled DCM 5-72 kev Powder diffraction, GIXD, SAXS, USAXS, XRR, Imaging BL14B2 Bending Water-cooled DCM kev XAFS BL46XU Undulator LN2-cooled DCM (+ CC for HAXPES) 6-35 kev GIXD, XRR, HAXPES 様々な測定技術を一つの部門で共有 様々な手法のコンビネーションでユーザー支援が可能 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 16/32

17 BL46XU の概略 undulator e - LN2 cooled DCM DSS TC slit Si CCM Horizontal focusing mirror HUBER 8-axis diffractometer Free space HV-CSA XPS system R4000 XPS system Optics hutch 1st exp. hutch 2nd exp. hutch 第 1 ハッチ 多軸回折計 GIXD, XRR フリースペース持込機器による実験 イメージング, μ- ビーム, etc 45 Distance from the source /m FOCUS HV-CSA 300/15 Up to 15 kev 50 第 2 ハッチ 55 VG Scienta R keV Up to 10 kev Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 17/32 60

18 X 線光学系 (HAXPES 実験時 ) Rh-coated bent mirrors Horizontal focusing Higher harmonic rejection 4.5 mrad (6, 8, 10 kev) 3.15 mrad (14 kev) LN2-cooled DCM Si (111) (Si (333) for 14 kev) FE slit 0.7 X 0.7 undulator sample Pt-coated eliptical mirror Vertical focusing 6.8 mrad (not used for HV-CSA) Electron energy analyzer (VG-Scienta R4000 or Focus HV-CSA 300/15) Mar, 17, 2015 Reflection CCM 6 kev: Si (333) 8 kev: Si (444) 10 kev: Si (555) 14 kev: not used Beam Energy /ev * DCM: double crystal monochromator * CCM: channel cut monochromator BL46XU の HAXPES 実験時における X 線ビームの特性 w/o CC /ph s-1 Flux w CC /ph s-1 ΔE (FWHM) /mev Si 111 DCM + Si 333 CC Si 111 DCM + Si 444 CC Si 111 DCM + Si 555 CC Si 111 DCM + Si 777 CC Si 333 DCM Simulated by S. Goto, JASRI/SPring-8 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 18/32

19 R keV vs. HV-CSA 300/15 アナライザーのタイプ VG Scienta R kev Focus HV-CSA 300/15 半球型 (hemisperical) 円筒扇型 (cylindrical sector) e - KE 10 kev 15 kev エネルギー分解能 ~0.25 hν = 7.94 kev, E p = 200 ev, slit = curved 0.5 mm ~ 0.5 hν = 14 kev, E p = 100 ev, slit = 0.5 mm hv~ ev delta E ev Si(111)DCM +Si (444) CC Slit size: 0.5C, Ep=200 ev, RT Si(333)DCM Slit size: 0.5, Ep=100 ev, RT その他 Kinetic energy /ev GUIを備えた自動測定システム トランスファーベッセル バイアス印加試料ホルダー Kinetic energy/ev トランスファーベッセル Blanking 電極を内蔵 将来的に時分割測定が可能 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 19/32

20 HAXPES 測定システム (R4000 装置 ) トランスファーベッセル X-ray 縦集光ミラー (Pt っコート楕円鏡 ) 中和銃 試料位置でのビームサイズ 0.25 mm (hor.) X 0.02 mm 8 kev VG-Scienta R4000 電子分光器 ( 半球型 ) エントリーハッチ 試料マニピュレータ (x,y,z,θ) 10 X-ray 測定配置 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 20/32

21 VG-Scienta R keV 電子分光器の特徴 slit 0.1 ~ Typically curved 0.5 mm Pass energy: 10, 20, 50, 100, 200, 500 ev (Typically 200 ev) Magnification = 5 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 21/32

22 R4000 装置の特徴 (1): ユーザーフレンドリーな測定システム cam-1 cam-2 cam-2 (analyzer lens axis) cam-1 (45 o above x-ray axis) 試料位置調整モード 1. 試料面と TOA を指定, 大まかな位置調整 2. カメライメージを見ながら試料位置を微調整 3. 光電子強度が最大になるよう試料位置をさらに微調整 4. 試料位置を任意の名前をつけて保存. 1-4 をすべての測定試料について繰り返す 測定条件設定モード 1. 測定領域を設定し, 任意の名前をつけて保存 ( すべての測定領域について行う ) 2. 測定準に, 位置, 領域, sweep 数を設定 3. 測定する行にチェックを入れる 複数の試料位置, 測定領域についての自動測定 H. Oji et al., J. Phys. Conf. Ser. 502 (2014) Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 22/32

23 R4000 装置の特徴 (2): 大気非暴露試料導入システム システム全景 試料ホルダーを試料ロッドに取り付けた様子 酸素に敏感な試料の装置への導入に使用 リチウムイオン二次電池等, 電池材料研究で必須の装備 トランスファーベッセル 試料ホルダーをトランスファーベッセルに格納した様子 陰地ら, J. Surf. Anal. 21 (2015) 121. Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 23/32

24 R4000 装置の特徴 (3): バイアス印加 HAXPES 測定用試料ホルダー バイアス印加測定用試料ホルダー デバイス動作中の電子状態の観測 MOS キャパシタ FET EL 素子 太陽電池等 測定例 Pt (10 nm) SiO 2 (7 nm) e - 合計 17 nm(pt 10 nm + SiO 2 7 nm) の被覆層下の基板 Si 由来の Si1s ピークの, バイアス電圧依存性を測定 小椋ら平成 25 年度 SPring-8 重点産業化促進課題 一般課題 ( 産業分野 ) 実施報告書 2013A1833 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 24/32

25 HAXPES 測定装置 (HV-CSA 装置 ) H. Oji et al., J. Phys. Conf. Ser. 502 (2014) 陰地ら,J. Surf. Anal. 21 (2015) mm 測定配置 非大気試料導入機構と試料バンクを整備 (2015.1) 28 mm 大型試料ホルダー Mar, 17, 2015 トランスファーベッセル SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 25/32

26 Focus HV-CSA 300/15 電子分光器の特徴 形式 : 円筒扇 (Cylindrical sector) 型 測定エネルギー範囲 :0 15 kev パスエネルギー : ev ( 通常 ev) レンズ倍率 :5 60 倍 ( 通常 5-10 倍 ) 入口スリットサイズ : ( 縦 )0.5, 1.5, 4.5 mm ( 横 )12 mm 二次元検出器 (MCP + 蛍光スクリーン + CMOS カメラ ) 外部制御可能 (TCP サーバ機能 ) Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 26/32

27 Al Kα R4000 HV-CSA 導入のメリット HV-CSA R4000 に比べて分析深さがさらに拡大 By IMFP-TPP2M S. Tanuma, C. J. Powell, D. R. Penn: Surf. Interf. Anal., 21, 165 (1993), 43, 689 (2011) Element 1s 28 Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb X-RAY DATA BOOKLET Lawrence Berkeley Laboratory, University of California 産業利用上重要な下記の内殻準位が測定可能に : 1s: Ga, Ge, As, Se 2s, 2p: W, Ir, Pt, Au, Pb Element 2s 2p1/2 2p3/2 68 Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 27/32

28 HVCSA のデータ (1):Au/SiO 2 /Si の HAXPES TOA および励起エネルギー依存性 Excitation energy dep. TOA dependence Hard x-ray e - θ (TOA) 3λ sinθ 入射 X 線分光結晶 :Si(111) DCM Data taken at BL33XU Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 28/32

29 HVCSA のデータ (2): Au 膜の 14 kev 励起 HAXPES スペクトル H. Oji et al., J. Phys. Conf. Ser. 502 (2014) 入射 X 線分光結晶 :Si(333) DCM フェルミ端と価電子帯の詳細な構造を観測 総合エネルギー分解能 :0.50 ev 14 kev 励起でありながら, 実用分析に十分な高エネルギー分解能を達成 同型アナライザーで測定された既報データよりも高いエネルギー分解能を達成 Rubio-Zuazo et al., Rev. Sci. Instrum., 81, (2010) SpLine of ESRF (bending magnet BM) X-ray is monochromated by Si (111) DCM Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 29/32

30 HVCSA のデータ (3): SiO 2 /Si の 14 kev 励起 HAXPES:SiO 2 膜厚依存性 120 nm もの厚みがある SiO 2 層の下の Si 基板からの信号を検出 陰地ら, J. Surf. Anal. 21 (2015) 121. Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 30/32

31 まとめ HAXPESは, 従来のPESより数倍深い分析深度を有する分析手法で, 従来困難であったバルクや埋もれた界面の電子状態を分析できる この特徴は, 電子デバイスや二次電池材料等, 産業応用研究においても有用である BL46XUは共用かつ産業利用専用としてはSPring-8で唯一の HAXPES 実験が可能なBLである R4000 装置 (< 10 kev) は,2008 年より供用されている 近年ユーザーフレンドリーな測定システムが導入され, 利便性が大幅に向上した また, 大気非暴露試料導入機構 ( トランスファーベッセル ) やバイアス印加試料ホルダーが導入され, 分析可能な試料の幅を拡大している HV-CSA 装置 (< 15 kev) は,2014 年度より供用を開始した 本装置により, R4000 装置よりさらに深い領域の電子状態を, 実用分析に十分な高エネルギー分解能で測定できる Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 31/32

32 利用研究課題募集中! 利用時期 :2015A2 期 (2015 年 6 月下旬 ~7 月 ) 産業利用ビームラインI, II, III (BL19B2, BL14B2, BL46XU) のみ募集課題種申請〆切成果公開優先利用課題 3/26 10:00 産業新分野支援課題 4/2 10:00 一般課題 ( 産業利用分野 ) 萌芽的研究支援課題 ( 産業利用分野 ) 成果専有課題 ( 一般課題 ) 成果専有時期指定課題随時測定代行 Mar, 17, 2015 SPring-8 次世代先端デバイス研究会 ( 第 2 回 ) 32/32

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スライド 1 第 13 回 SPring-8 金属材料評価研究会 硬 X 線光電子分光法 (HAXPES) の特徴と SPring-8 BL46XU の HAXPES の紹介 公益財団法人高輝度光科学研究センター (JASRI) 安野聡 2018. 1. 22 1 Outline 硬 X 線光電子分光法 (HAXPES) の特徴 SPring-8 BL46XUのHAXPES 装置 応用事例の紹介 HAXPESデータベースに関する取り組み

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