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1 HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES) 硬 X 線光電子分光の紹介と分光技術 ( 財 ) JASRI/SPring-8 利用研究促進部門池永英司 04, March. 2009,SPring-8 講習会

2 Introduction of PES 励起 X 線 電子分光器 光電子 試料 観測できる固体内部からの光電子は非弾性散乱を起さずに試料中を移動し 表面を越えた光電子のみ 如何にして固体内部の電子状態を調べるか 物質本来の電子状態を探る

3 HArd X-ray PhotoEmission Spectroscopy (HAXPES) HAXPES のメリット - 検出深度が大きい 励起 X 線のエネルギーが大きい E k = E b ー hν ー Φ s 光電子の運動エネルギーも大きい P(x) exp(-x/λ) ラボ XPS の検出深度 ~ 数 nm 非弾性散乱を受けにくい ラボ XPS の数倍の検出深度 試料表面の酸化 汚染に鈍感なので前処理が不要 バルクの結合状態分析や埋もれた界面の分析が可能

4 Feature Al Kα 線と 8KeV (SPring-8 BL-47) 励起の比較 SiO2 中の Si 光電子の場合 表面から放出される確率 Probability bilit of f EscapeE ( 相対値 ) ラボXPS (IMFP=3nm) 0 5 スペクトル全体に対する寄与 Signal Component [%/0.5nm] (%) HAXPES (IMFP=11nm) HAXPES では表面層の寄与が低下! 深さ (nm)d Depth [nm] HAXPES でなければ検出できない! 埋もれた界面も検出可 深さ (nm) Depth [nm] 表面酸化の影響が小 ラボ XPS - Al-Kα 線 (1486.6eV) 6 励起で Si2p 光電子 (Ek~1.4keV) 14k を測定した場合 HAXPES-8keV 励起で Si1s 光電子 (Ek~6.1keV) を測定した場合

5 Feature Proof of surface insensitivity SiO (Exp.) SiO 2 ( 硬 X 線および軟 X 線励起での Si(100) 価電子帯の比較 ) 6KeV では第一原理計算による部分状態密度の結果と極めて良い一致を示す Intensit ty Nor (Exp.) 対して850eVでは0.58nmの表面酸化膜の寄与が大きく6KeVのものと全く異なっている ピークや肩構造の位置も一致しない calc. s-band x1 p-band x0.07 total 6KeV 以上では表面酸化膜からの寄与は無視できるほど小さく バルク本来の価電子帯スペクトルが得ることができる Binding Energy (ev)

6 Feature HAXPES のデメリット - 軽元素の感度が小さい 励起エネルギー 1.04keV 励起エネルギー 8.05keV 理論論散乱断面積 (Mb/ato om) Li~Mg ではラボ XPS より 2 桁程度も感度が小さくなる 原子番号 原子番号 軽元素に対する感度の低下光源の強度でカバー 必要不可欠な技術要素 輝度が高い大型放射光施設 アンジュレータ光源 高電圧の耐圧を有する光電子アナライザー

7 HAXPES Analyzer Principle e - レンズ部 Show XPS Analyzer in section 電子を集光させるとともに減速させる ( 任意に選択できるパス エネルギー (PE) の運動エネルギーまで減速 ) Slit Outer Sphere Sample イメージングレンズ 取り込み立体角 光電子像の拡大 ( 偏向電極により光電子の取り込み方向を走査することで二次元イメージングが可能 ) 減速レンズ CCD Inner Sphere Inner Sphere 分析部 分解能を決める主な要素 試料上の光源サイズ パス エネルギー (PE) スリットサイズ Luminescence MCP 検出部 (MCP&CCD) 分解能が上がる ) MCP と CCD カメラを併用することで検出感度が上がる 内半球と外半球の電位差を用いてエネルギー分析する ( この時 PEが小さければ

8 HAXPES Analyzer Angular dependence 最適な入射 X 線 - 試料 - アナライザーの位置関係について - 光電子捕集効率 光電子放出の角度依存性 1+β 1/2(3cos 2 γ-1) β: エネルギー依存のある非対称性因子 γ: 偏向ベクトルと光電子放出の角度 光電子放出の異方性 βvalue Polarization 捕集効率が上がる配置 270

9 BL-47XU system 入退出扉側 4 軸精密駆動架台 全ての測定はハッチ外から遠隔操作

10 HAXPES Apparatus Flood Gun Cr(1nm)/ カプトン Flood Gun なし 試料基板帯電 C1s ) 100meV 程度 ensity (arb. units) Int 10 分後 Inte ensity (arb. units) Kinetic Energy (ev) Flood Gun 使用 Kinetic Energy (ev) Intensity (arb. units) C1s 10 分後 (arb. units) Intensity Emission Current: 11μA Bias: 8.4V Extractor: 75V X: -10%, Y: -10% Stable! Kinetic Energy (ev) Kinetic Energy (ev)

11 Hard X-ray Photoemission Spectroscopy Introduction of BL47XU In-vacuum" planar undulator, 5.9 ~18.9 kev Si (111) double crystal monochromator (HAXPES: 6, 8, 10keV) liquid nitrogen cooling (not closed cycle system) Si (333) channel cut High Energy Resolution (Band Vertical Horizontal Mirror 40 30μm focusing Top view ID Slit Mono Slit (FE) (Tc) Optics hatch Channel Cut Vartical Mirror SR 1 st hatch 2 nd hatch Horizontal Mirror HAXPES system Side view 44 m 48 m Sample 0 29 m 36 m 40.5m 51 m Channel Cut: SR Si 333 Horizontal Mirror HAXPES system 2 nd hatch 53 m Monochromator: Si 111 Vertical Mirror

12 HAXPES Evaluation Throughput BL47XU: hv =7.94keV Analyzer: Gammadata Scienta R4000 Pass Energy: 200eV Analyzer Slits: Curved 0.5mm 1 sweep 510 5x10 4 Au 4f 3.0x10 6 Au 4f 2.5x10 Focus Beam 6 4x x10 6 Inten nsity (cps) 3x10 4 2x10 4 In ntensity (cps) 1.5x x10 6 1x x Kinetic Energy (ev) Kinetic Energy (ev) 強度比較 : 50 倍程度向上 ハイスループット化を実現

13 HAXPES Evaluation Resolution Typical resolution Intensi ity (cps) 8.0x10 5 Au film, 300K Photon Energy=7.94keV PE=200eV Au Ef Slit=curved 0.5mm 6.0x x10 5 E=228meV 測定時間 : 1 分 2.0x Kintic Energy gy(ev)

14 Stability of High Voltage supply BL47XU: hv =7.94keV Au4f A Shirley background is subtracted. 4f 7/2 4f 5/2 ) inding energy/ev) peak position (Bi Au4f 7/2 peak drift ±5meV Intensity (arb. unit) After 235 hour Au 4f 7/2 Peak Area Dev viation (%) Au 4f 7/ Time (hour) Au4f 7/2 peak area Deviation±1% Binding Energy (ev) Time (hour) These results indicate that high voltage supply is stable!

15 研究展開 計画 BL-47XU 基盤科学と産業利用研究の融合 代表的な研究成果例 強相関電子材料評価 (LaBaMn 3 /SrTiO 3 ) 金属材料半導体材料磁性材料強相関電子材料など強相関電子材料 基盤科学 薄膜全体の示す温度 - 磁化曲線によく対応する関係を実験的に解明 ( H. Tanaka et al. PRB accepted (2006) ) 有機潤滑剤 有機材料 Si-LSI 系ナノ薄膜 high-k 材料透明電極材料など 代表的な研究成果例 産業利用 Si-LSI における high-k ゲ - ト絶縁膜解析 y Normalized Intensity h =5.95 kev TOA=30 deg 1.32 nmsio 2 /Si(100) HfO 2 /SiO 2 /Si(100) as deposition HfO 2 /SiO 2 /Si(100) RTA Binding Energy (ev) 深さ方向プローブに関して高精度に分析 ( K. Kobayashi, et al. Appl. Phys. Letters 83,1005(2003) ) 応用科学 磁性薄膜 ナノ薄膜, 多層膜材料ヘテロ界面実デバイスなど 応用科学への研究展開 ナノ井戸型電気化学 DNA プロティンチップ このニーズに応え 研究展開するためには ( Kawai-Lab nano-bio-chip pgroup) 反応する電極 基板をナノ井戸化することにより 感度の向上 高集積化を図る このような高性能バイオチップやナノビット薄膜の実現には 基板上での位置選択的なピンポイント化学結合を評価することが重要 硬 X 線フォーカスビームによる電子状態の走査型三次元イメージングの開発が必要!

16 主な開発計画 (JST 先端計測事業 ) 広角対物レンズの開発 BL47マイクロビームの開発 現状現状 (2006B11 月に達成 ) 捕集立体角 ±7 1Step: 集光ミラーの設置 縦 :40μm 横 :35μm 程度 l Position (mm) 捕集立体角 ±45 角度依存保存 ビームライン改良構想角度依存保存 2Step:KB K-B ミラーの設置 φ1μm サブミクロン シミュレーションによる球面収差結果 X Axis_ Final 5 WD (mm) : : : 9.9 : : :12.2 : : :13.0 : Emission Angle (θ) 微小領域の電子状態の取得 K-B ミラー 取り込み立体角 :90 / Working Distance (WD):12.5mm さらなるハイスループット化を実現 アナライザーを回転させることなく角度分散の情報を取得 広 対物レンズ マイクロビームの組合せにより 電子状態の走査型三次元イメージング計測を達成する!!

17 Hard X-ray Photoemission Spectroscopy in BL47XU mirror との組み合わせ Live show K-B Mirror X-ray HAXPES System 300mm Analyzer X-ray Translation Wire scan System Objective Lens

18 Hard X-ray Photoemission Spectroscopy 評価結果 ( 角度 深さ情報評価 ) SiO 2 (4nm)/Si spectra ( 酸化膜厚 :RBS 検証済 ) Take off Anglke 55 固定 Norma alized Inensity Take Off Angle (deg) SiO2 Si1s Normalized Inte egral Intensity 1.0 Si 酸化成分の TOA 依存性 Kineitic Energy (ev) TOA (deg) Emissio on Angle (deg) D detector Image of Anglar mode (Si1s) (Sample Angle 55deg fixed) Kinetic Energy (ev) 6104 表面近傍に酸化膜成分増加を確認! 試料の角度を変えずに放出角度 深さ情報を一度に取得できる ( 試料角における捕集効率の違いを気にすることなく測定時間を短縮できる ) 測定時間 10 分

19 Hard X-ray Photoemission Spectroscopy K-B Mirror K-B mirror system の開発状況 (Focusing Result) Wire Scan monitor Beam size: 1.1μm (H) 0.98μm (V)

20 まとめ HAXPESは基礎科学ー応用科学ー産業利用のすべての分野で有用な研究 分析手法である 分析手法である BL-46XUへの導入 設置中和銃 ( 産業利用ビームライン ) XYZ 2008 年度からUser 利用開始! SR θ 試料ロッド 試料 駆動 架台 X Z 駆動

21 Collaborators JASRI/SPring-8 Y. Watanabe, S. Komiya, K. Kinoshita, M. Machida, C. Son, S. Goto, I. Hirosawa, T. Matsushita, M. Yabashi NIMS/SPring-8 K. Kobayashi, S. Ueda, M. Kobata RIKEN/SPring-8 (Soft X-ray Spectroscopy Lab.) Y. Takata, K. Horiba RIKEN/SPring-8 (Coherent X-ray Optics Lab.) TIshikawaK T. Ishikawa, K. Tamasaku, Y. Nishino HiSOR, Hiroshima Univ. M. Taniguchi, H. Namatame, M. Arita, K. Shimada VG SCIENTA 謝辞 : 日頃よりご協力頂いている皆様に心から感謝の意を表します

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